Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Более точные полуэмпирическне методы, применяемые с середины 19бб-х годов, являются более обещающими. Метод ППДП/2 был использован для расчетов энергии ряда монозамещенных ароматических соединений н соответствующих о-комплексов прн протоннрованни. За разность энергий был взят энергетический интервал между основным состоянием и о-комнлексом, который служит ннтермедиатом в реакция обмена протона. Существует хорошая корре. ляция (г=0,98) между электрофнльной константой заместителя а+, которая, в свою очередь, коррелирует с экспериментально найденными скоростями обмена (1621, Это мйогообещающее свидетельство того, что возможен надежный расчет для серий родственных соединений, По зтэ ка еще метод в основном не дает более ценных результатов, чем использование для предсказаний линейных уравнений свободной ввергни ( амметовского типа, так как в серии реакций нужно было бы установить чувствительность каждой индивидуальной реакции к влиянию заместителя.
Большинство теоретических предсказаний реакционной способно. сти ароматических систем относятся к сравнению реакционной способности различных изложений полициклических ароматических углеводородов н к сравнег!г!ям между сериями таких соединений. Первая проблема сводится попросту к сравнению ввергни локализации для всех возможных положений, доступнь(х замещению в данной Модекуле. В случае антрацена, например, необходимо сравнить относительные ввергни трех различных о-комилексов: Для серии соединений необходимо рассчитать н сравнить различные и-комплексы для каждого рассматриваемого соединения. Данные по реакциям водородного обмена для ряда ароматических соединений лишь грубо коррелнруют с рассчитанными методом МОХ зиергиями локализации 1163!.
Волос усложиешгые расчеты МО дают очень хорошие корреляции с экспериментально найденными скоростями реакции водородного обмена для ряда полициклических ароматических соединений 11165). Расчеты по методу ППДПУ2 дают очень хорошее соответствие наблюдаемой скорости водородного обмена и разности знергий между основным состоянием ароматического соединения н промежуточным и-комплексом. Расчеты по методу ППДПУ2 также адекватно коррели. ругот с экспериментальными данными по влиянию алкильпых замести.
телей па скорость водородного обмена. Вероятно, в дальнейшем расчеты МО будут все Голее «здсжпо предсказывать относительные скорости реек«!г!«Одиль ь предс! аззние абсолютных скоростей пока еще иевозмо!кио. ОБ Щ А Я ЛИТЕР АТУРА Агогоансцу, яресгв1 Р«Ы1сьцоп )чо. 21, ТЬс СЬьакь! яос)е(у, Ьопдоп, 1967, Р. у. Оаггаву, Аготьнс)гу, ввсбгь'и-НИ(, $.опас«, 1971.
У. Р Яарг(сг, Моааспгспта Агопьь(кь. ьго(ь. 1, 2, Асьдет!с Ргсмь 1969. О. г( 01аа, йггсдс1-Сгь(вь СЬетв1гУ, Йгяву, Ысв Уогк, 1973. С К. 1иао!й, Я(гггс(аго аоа Мссььшвга !и Огхапк СЬеп«ь(гу, Согпс!! (Уп)осгв((у Ргевв, 11Ььса, Х. Х, 1969, СЬьр ЪЧ. Л, О С Ауовааа, р тар(ог, Е)со!горы(!с яоЬьбшцоп гп Вспгспо!4 Сопгроипав, Е1ьсч!сг, Агав(сг4ьч«!965 В. Вег((аег, Ргок Р1 уь. Огя. СЬст 2, 253 (!964).
ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ В ТЕКСТЕ 1. у. Р. яарасг, (чопьспгссоь1 Агогаьцсь, гуо1. 1, Асвг(спг1с Ргсьв, 14втг То!к, 1959, СЬар 1. 2а, М, У Я. Огваг, М, С, Кттгп, !у Тг(аагьт)с, У. Аюо. СЬст. Яос. 93, 3437 (Ш7Ц 25 М, У, Я, Оеваг УУ в Ко11таг, У. Ат, СЬст Яос 97, 2933 ((975). 2ь Л. У Васавег, Я О. Рсасггтао(), У СЬст, РЬув 48, 354 (1968), 2г.
вг. 7, ВоггУга, У. Ат. СЬет Яос. 97, 5966 (1975). 3 А Кгаагь, С. У. Ыа, М. О. Укгвуоа, Х Агп Сьсгп. Яос. 9$, 2744 (1973); О. У., Слартаа, С. 5. Мс1агоьгг, У, Рагааьаа, У. Ат. Сьат Яос 95, 615 (!973). 4, я, а!авагааае, В 1гааатига, М. яиьга, Н. Оаа, Х Апь Сьсаг. яос. 95, 9(81 (1973). 5„В, .4 У!сьь, Угь У.г У. Ясйааа, Л Ат. СЬсга. Яос 93, %5, 24!3 (197!); У. Огд. СЬет, 36, 34!8 (197Ц. 6 М Я У Оеваг, С. Ос Пала, У Ат СЬспа Яос, 91, 789 (!969). 7. )7 Вгеггов. Асс. Сьев. Йеь 6, 393 (1973). 6. Р. У..
Уоась. Тгапв. Рьгадьу Яос, 31, 1936 (!935), Уь Раалаьа, У.. О. Вгосашау'. .С СЬспь РЬув. 2, 867 (1934), 9. А. У. Уолт, Ееч. Риге Арр!, Сйегп, !8, 253 (1968). 10, Р. ЗолВНе!тег, Риге Арр1, СЬев, 23, 331 (1971); Асс. СЬсги. Еез. 5, 5! (1972), 1!. б. Ма!ег, Апатч, СЬев. 1»1. ЕА Е»81, !3, 425 (1974). 12, Х 9'абз, У. б. Р!?тра(г!сй, 15 Ребб, Л. Ат. СЬет.
Зос. 87, 3253 (1965). 13. Е. К 6„Вайт!81, (., Втелгг, К. Рг!!!1, Л. Ат. Сйев. Зос. 92, 3240 (1970). !4. С у, 12», А. Кга»Ы, Л, Спев. Зос. Сйгт Соввип., 1! 1! (!972). 15, 6. Матт, М. Зей»е!г(ег, Ло„е.ч. С!тст, 1и! ЕВ. Епа!. !О 809 (1971). 16. (1. 5 Вготп, 5. Мазал~иле, Саи. Л Сйет. 53, 972 (1975~.
!7. М. ТгаебеЬгту, Ас!а Сдаем. Зсатн! 20, 1?24 (1966). 18. Н. В. Титлег, В. У. Мабол М Т!гйу, Ят. оо» Е. Воет!»у, Вт. Н. Еогй, б, 5сйгд. Л, Ав. СЬев. Зос. 95, 81605 (!9735 !9. О. Зейт(Ыег, Сус!оос(е!с!тассе, !гег!ау Сйст!е, ъче(пйс!т(Вег9з!г., !965. 2!Х Р. А. У. Алст, А, Х .~ Вои», у. 5. Ыл, Л. Лт. Сйст.
Зос. 86, 3576 (1964). 21, 1. Е. М. ОИ. Рте Лрр! Сйеиз. 26, 573 (!971). гг, Т. У.„В»тйогй Е Е оал Тате!ел, 1и Ыопдепзепо!б Агап~а!!сз, 1. Р. 5»ус(ет (еА), )?о!. 1, Асабеибс Ргезз, Нею уогй, Сйар. 3. 23. К М(г!ов, Л. Сйегт Рйуз. 20, ИВ9 (1952). 24„5. Мазалтиле, К. Но!о, 6. В!Ваш, б. У, Ваде»ИеЫ, Л Ат.
Сйет. Зос. 93, 4966 (197!). 25, Е. Ьоуе(, Н. б. Ео(Н, Апде~ч. СЬев. !и!. ЕВ. Еиб!. 3, 228 (!964), 2об. М ОоЫет, У. б. Ои»)!г, Не!ч. СЬЬп. Ас1а 48 1429 (!955) 27, У. Р. М. Огй, Н. !?обе!е. 6, 5сйггЫег, Те!гайсдгоп Ее!1,, 6! (!970). 28. У. М. Р. ОУН. У.-М. 609ез б. Зсйгуг(ег, ТебайеВгоп (г!!., 67 (!970), 29, А'. С. На~Ыол, Те!гайебгоп 28, 3613. 3635 (!972). 30. Р. Золт(йе!лит, у, бал»А Л. Лпс СЬет. Зос.
82, 5765 (!960). 31. У. Р. М. ОГН, Риге Лрр! СЬет. 25, 573 (1971). 32. С. С. Сйгалу, !. С, Раи1, Л. Ат„Спет. Зос. 94, 4741 (1972). ЗЗ„А'. Н. МбгйгИ, У, ВоейеЯе!Ве, Л. Ат. СЬат. $ос. 96, 1547 (1974); )т. ВоейеуйеЫе, Т. А. Нубот Л. Ат, СЬет. Зос, 92, 3659 (1970)„Н, В!алзгййе, С, Е. Еатеу, !. СаЫет, ч*. Воейе!!!с!Ве, А Агп, Сйет. Зос, 92, 3675 (1970); )т. Воейе)йеЫе, У.
В. РИПЫз„Л. Ав. Сйев. Зос, 89, !695 (1967). 34, Х. В. РМ1брз, Во У., Мо!у»сиз, Е. 5!игт, у. Воейе!НеЫе, й Ат, СЬев. Зос. 89, 1704 (1967). 35, А, Ят. На»гоп, Ас1а СгуздаПодг. 23, 476 (!967). 36. Е. )Уоуе(, Риге Арр!. Сйев. 28, 355 (!97!). 37. !. С.
СиЫег, У. боота, Р. Зо»ВНеи»ег, .!. Лв, Сйев. Зсс. 90, 4946 (1966). 38, О Зсйгог(ег, У. Р. Ь!. О!Н, Тебайебтоп се!!., 4083 (!966). 39. 5. М. Ход»зол У. С. Раи(, Л Ат. Сйев. Зос. 90, 6555 (1968). 40. Х. Вге8тпа», Р. !.. ФтзйуеЫ, В. Я»Ь!лгю!сй, б. М. 1. Зсйтйй, Ас!а Сгуз!а(1о8г.
19, 227 (!965)1 Р. У.. Н1?еН(еИ, б. Иавлоч!сй, Ас!а Сгуба!!оцг. 19, 235 (1965). 41. У. Оаати, А, Ме!ста, Р, Золт(Не!тес, )7. 9?о!оозйУ, Ргос. СЬегп. Зосч 397 (!964), 42. У. С. СаЫег, Р. У, багга!А Н, С. солуие(-Н(ау<из, Р. Золт(йе(тлет, )7. Ф'о(оозйу, Л. Сйет.
Зос. С, !041 (!967). 43. В. Ю', Ме!са((, Р. Золт(Не!тает, 1. Ав Сйст. $ос. 93, 6675 (19?!). 44, )7. М. МгбиУЯ!», В, )у Ме!са!У, Р. Золт(!те(тет, Сйев Со!и!пип., 338 (!97!), 45. У. С. СаЫет, Р. Воти(йе(тег, Сйсв. Сотпши., 904 (!966). 46. Е. Йе!!Ьго»пег, Те1гейебгои Ее!!., !923, (1964). 47. Н. Е. Е!ттегта», Асс. Сйа!п.
Яез. 4, 272 (!97!). 48. 5, 1р. ТоЬеу, Е. )Тез(, Л. А!и. СЬст. Зос. 86, 1439 (!964); Е. 9уез(, А. Запо, 5 9?. ТоЬеу, Л, Ат. СЬет. Зос. 88, 2438 (1966). 49. Е, Втез!от, ). Т. Отооез, О. Иуал. Л Л~п. Сйев. Зос. 89, 5048 (1967). 50, У. С(ада!!ош'. Е, С, На!Йап, 111, Л. Ат. Сйет. $ос, 91, 4766 (1969). 5!. М. Вилг(ага!Улуйат, Е Н. Уелзел, Л. Ат.
Спет. Зос. 88, 198 (1966). 52. В Вгез!ото, 1. Т. Огооез, Л. Ат, СЬев. Зос. 92, 984 (!970). 53. Е. Высот. 3. Магиг, Л. Атп. СЬев. Зос 95, 534 (19?5). 54. Уг Вгеботг, 1. М. НоЦта», Уг., Л. Ат СЬев. Зос. 94, 2!10 [!972). 55. М, Заи»уегз, Ус. Ветуег, А.
Уа((е, У. М, МсВгЫе, Х, О*уеб(, Е. Вгсз!ою, У, М, Но(У. тла, 1г., С. Регсйоаосй, Е. Ятаззеглтап, Я, 5. Ни!го», )т. 1. Кисй, Л. Ат. Сйет. Зос. 95, 3017 (1973). 56. Е. Вгез!от, УУ. 9г. Сйалу, !с. Н!!1, Е, 9?аззегтал, Е Ага. Сйет. Зос. 89, 1!!2 (196?) 57. А Зггстти!езег, Уг., Х.. Х.. Яеделгай(, 1. Лт. СЬев. Зос. 98, 2!ВВ (1976). 53, Е Вгез!ов, )Р Сйи, Л. Ат. СЬст. чос. 95, 41! (!973). 59, 9т. иои Е. Ьоег(»9 (., Н.
Клок, Л. Ат. Сйст. Зсс. 76, 3203 (195!). 60, Т. Ногае, Ьо8. бг8'. Сйст. 5, !32 '(1961); К. М. Наттол, !и Сагдоп!нв )опз, Чо!. )Нг, б, А. О!ай, Р. ч. Е. ЗсЮеуег (ебз.), %!!еу-1»1егзс!епсс, Ь(тч уогй, 1973, Сй. р. 2'. 61. Т. 1. Кабб Р. У. багга!1, А Ав. СЬет. Зос. 86, 5!94 (1064); Е, А Еа?.а»се((е, Рс Е. Велзоп, Л Ав. СЬев. Зос.
67, !941 (1965). 62 О, Восйе, б. Митте»с. )Р. Оаеег Апуеч. Сйст. 1»1. Еб Ел55 В, 934 (!969). 63, б. А. О!ай, У. М, Во!Нлуег, т), М. !РНГ(е, Л Ати. Сйет Зос. 91, 3667 (1969); б. А. О!ай, б. б, Ма!сезси, Л. Агп, Сйвп, Зос. 92, !430 (1970). 96. С. Ь, Рмчйг, 6.
А. Яйишгг, Л. Анз, СЬет. Яос. 93, ЗМ!9 (1971). 97. Р. В. Р. Ае ра Маге, Асс. СЬет. Вез. 7, 36! (1974). 98. Н. С. Вготц У. Ойатото, .1. Ат. СЬетп. Яос. %, 4979 (!%8) „ 98а.С. К УлдоЫ, Б!гис!иге апб МесЬапгзтп 1п ОгОапй СЬеппь!гу, Яесопб Еб!Воп, СогпаП 1)пргстьду Ртет, 11Ььса„)(вм 'г'огЬ. 1969, рр. 2?5, 281 (имеетси перевод: К Нмгозьд. Теоретические основы органической химии.— Пер. с англ.(Под ред. М., Мир, 1973); Р. Ре5аг!о, 6.
Огулйгеаг!сз, А Н!с1. Х. Н, НиИ, Л. СЬев, Зос. В, 719 (19?1), 986. Данные из таба. 9Л, 9.2, 9.3, 9.4, 95 и 9.6, Х. 6. Ноууе11, А'. В. Меод(з, У. ЛЬ РелУол, К. Ясйо!(еЫ, тЬ!га!)оп зпб Атотабс )(еас!(ч1!у, Сатйг(63е (Уп(четь!!у Ргезз, Сдтйгйбе !97!. 98в. Ь. М. 5(оаь, Н. С. Вговн, Абч. РЬуз. ОгО. СЬев. 1, 35 (1963). 99. Ь. М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
