Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Стадия (2) замедляется вслсдствис уменьшения реакционной способности ароматического соединения н становится поэтому определяющей скорость. Стадия (1) падроопо изучена прн исследовании влияния добавки веществ, которые, как можно было ожидать, влияют на скорость образования активного электрофила. Сильные кйслоты увеличивают общую скорость реакции, каталнзируя стадию. (1)„Добавление нитратов понижает- скорость реакции. Добавление нитрат-нона подавляет диссоциацию азотной кислоты и уменьшает концентрацию НгХОз ЯНИК ч — — Н~М04+ ЯО~ Из этого уравнения следует, что сильные кислоты оказывают каталитический эффект, увеличивая концентрацию Наг)Оз. Ннтрованне большого числа ароматических соединений в сильна- кислой среде характеризуется кипетикой второго порядкр 1103].
Образование нана нитрония в снльнокислых растворах представляет собой быстрое равновесие, н в этих условиях скорость реакции определяется стадией (2), Наблюдаемая скорость зависит от кислотности раствора, так как она определяст концентрацию нона. нитрония. В растворах, содержащих более чем 90'то (по весу) сернои кислоты, происходит полное превращение ам1тной кислоты в ион ннтрания. Можно получить кристаллические соли иона пнтрония, такие как тетрафторборат нитрония. Растворы таких солей быстра нитруют ароматические соединения 1104).
Эти результаты еще раз подтверждают вывод, что иан нитроння является активным ннтрующнм агентом всильиокислам растворе. Вопрос о других реагентах, действующих как электрофилы в реакциях ннтрования, в принципе возникает при нигрованин раствором азотной кислоты в уксусном апгпдрнде. В таких растворах образуется ацетнлнитрат, и возникает вопрос, является ли он питруюшим агентом. Такие растворы представляют собой очень эффективные нитруюшие смеси, нитровапне которыми проходит быстрее, чем растворами азотной кислоты в инертных органических растворителях. НИОь+(СНзСО)аΠ— с СНвС(0)ОНА+ СНзСОсН К вопросу об установлении природы нитрующнх агентов можно подойти, сравнивая селективность их реакций с известными реакциями ннтровання, в которых определено участие иона питрония.
Из части (2) табл. 9,0 видно, чта селективность ннтравания талуола и этнлбензола ацетилннтратом незначительно отличается от наблюдаемой с ионом ннтрония, Однако данные для пропил-2-бензола свидетельствуют о более высоком соотношении о/и-изомеров при ннтровании ионом нитрония. Некоторые замешенные ароматические соединения, например анизол 1105) н ацетаннлнд 1106), дают гораздо более высокое соотношение а/и-изомеров при иитровапии ацетилннтратом, чем ионом иитрання. подтверждая этим участие в реакции различных электрафилов (107). При изучении кинетических изотопных эффектов показано, чта стадия депротонировання является быстрой н не влияет на скорость нитромания. Это показано, в частности, на примере нитрования бензола, толуола, ннтробензола и брамбензола смесью азотной и серной.
кислот 1871; ннтрования бензола, толуола и фтарбензола тетрафторбаратом нцтрония 1108), н нитравання толуола азотной кислотой в нитрометане [109). Единственным исключением, когда наблюдался первичный изотопный эффект, является случай замешенных 1,З,б-три-грег-бутнл- тдилицд иж отвоситильндя Ридхциоииви сносоиность и саликтввяость.
хАРАхтариыв дая РЯАкции натроиАиня РядА АРОИАтическнх соелмниннн арса; лезаь лара.палажеаия уазззаы аеиасаеельиа мсеильиар еруппы ()) Отаасисельаая реааааааизв саассбввсеь раде услевадарадав Для сасеемы (Пвб) Ниоз-Сиейоз для аасееиы (Пза( Нз50» Ннов и О а евсеевы (нае! И)»ОЗ-(СнзСО)ЗО Субесрае Беизел Толуол Р.Ксилбл ж-Ксилал и" Ксив ел Ухезити дев 1 25 Г39 146 139 400 1 27 1 1 33 33 38 36 (н Факторы аардаальамк асарастез для рида маиаалквлбеазалав дла системы 1нрн Нзж. + ННО„ з сульосазяе (арса 1 уа ! Ра для сасеемы Н)се) Ниоз + (СнзСО)зО д и сасз ы щзд) ННО,+СН, С)астра» (арса )нева (пара )аРеа 1)иуб (лара Тол уал Зеилбеизел 2-П раизлбеззел урпт-Бутилбеизал 52,1 2,3 53,1 49 2,5 53 49,7 1Д 60,0 35'а 2'6 65 4 32 7 1'6 67 1 31 4 2 3 69'5 17,9 1,9 43,3 — — — 14,8 2,4 71,6 — 5,5 3,7 71,4 4,5 З,О 75,5 13) Оевасительазя резвсисииал ссасабиасеь и ассзабжеяие изаыеуеых враауазсв вра ватрсаьвва аазрсбевзслз и зизрсзелуааь 1(ГП Содержание прадукеап.
Ъ Осзасизельаая реекааавиеа сасссбиасзь Субстрат леса- вара, аяза. 7 92 1 29 1 70 33 1 60 100 0 Нит робе изол а-Нитроталуал л-Нитраталуа т д-Нитрсталуад 1 545 (ЗЗ 217 беизота [1!О!. Здесь пространственное препятствие депротонированню, очевидно, достаточно велико, чтобы сделать депротоннрованне медленным по сравнению с двумя первыми стадиями механизма нятрования. В табл. 0.6 приведены данные, характеризующие селективность н относ(»тельную реакционную способность ароматических соединений при ннтровании в различных условиях. В части (1) этой таблицы прн« ведепа относительная реакционная способность ряда алкилбензолов в реакциях нитрования при различных условиях. Видно, что лля смеси азотной н серпой кислот селектииность Очень низка.
Для реакционно способных лолпалкнлбензолов энергия активации нитровання настоль. ко мала, что скорость определяется скоростью столкновений молекул ароматического соединения с ионами пнтрония. В этих условиях не об. варухо)вается зависимость скорости реакции от заместителей, В системе ННОт — НТЬО» зависимость скорости реакции от скорости столкновений реагируюп(нх частиц преобладает для ароматических соединений, более активных, чем толуол (см. вторую колонку части (!) таблицы, показывающую, что реакционная способность мезитилена и кснлплов одинакова).
Прн использовании водно.нитрометановых растворов азотной киСЛО~Ы Наблюдается различие в реакционной Сиоеобкости между беизолом н мезнтиленом в 400 раз. Аналогичное соотношение для толуола н бензола, которое в той л(е среде составляет около 20, является полезным критерием установления селективности, так как зта пара соединений исследована для многих другцх электрофильных систем, которые мы будем обсуждать.
Это соотношение реакционной способности характеризует злектрафнл, участвующий в интроваиии, как частицу с умеренной селектявностыо. Если ароматическое соединение содержит злектроноакцепторный заместитель, энергия активации возрастает и переходное состояние находится гораздо дальше по координате реакции. При этих обстоятельствах возрастает селективность к субстрату.
Например, п-нитротолуол приблизительно в 200 раз реакционноспасабнее ннтробензола 1111( (см. часть (3) табл. 9.61. Таким образом, влияние метильной группы в более позднем переходном состоянии возрастает в 1О раз. 9.4.2 ГАПОГиииРОВАиии Замещение водорода на галатеи — важная реакция электрофильного замещения. Реакционная способность молекулярных галогеиов падает в ряду: С1г»Вгг~1г. Однако молекулярные галогены не единственные соединения, которые эффективны при галагеыированнн.
Многие реакции идут в присутствии кислот Льюиса, н в этом случае активным агентом может быть комплекс галогенз с кислотой Льюиса. Гипогалокислаты С(ОН, ВгОН н 1ОН являются слабыми галогенирующими згентамн, однако ови стшювятся много ревкцнонноспособнее в кислом растворе. Бром н особенно иод образуют комплексы с соатветствугощим галогенид-ионом. Такие авионы гораздо менее активны, чем свободные галогены, но могут реагировать с некоторыми очень реакционноспособными молекуламн.
Вгг+ Вг ~зг Вгг 1,+1 ч=ь В любом случае онн могут усложнить кинетику, так как концентрация галогснид-иона в процессе галогеннрования возрастает, и соответственно больше галогена будет ~таходнться в виде комплексного нона. Наконец, существует ряд других молекулярных частиц, которые могут проводить галогеннроваяие, включая гнпогзлиты кзрбоновых кислот, такие как ацетилгипохлорит 11121 н трифторацетилгипобромит 11101: С1,+Ня(ОАг1г ч-гм НКС(ОАс+ СН,СООС1 Вм+ (СР,СОО)гНК:~ы СР,СООНявг+ СР,СООВг ~Трифторацетилгипабрамит является очень реакционноспособным соединением, Индуктивный эффект трифторацетильной группы делает ее хорошей уходящей группой и облегчает разрыв связи Π— Вг в ходе реакции с ароматическим соединением. Ацгглгипогалиты являются также активными галогенирующими агентамн в растворах гнпогалнта в карбонавых кислотах, где они существуют в равновесии с ющагзлокислотой.
О 1 НОС(+ КСООН ч::м КСС1+НгО О НОВг + ггСООН ч.2В ВСВГ + НЗО Полагают, что молекулярный хлор явлиется активным электрофя- лам при иекатзлитнческом хлорировании ароматических соединений. В уксусной кислоте наблюдветсл прастап кннетика второго порядка $$9 1114). Реакция протекает- иамцаго медленнее в неполяркых раствори! телях, таких как дихлорзтан и четыреххларнстый углерод, Хлорнрованне в неполярных растворителях кагализируется добавлением кислот, и, очевидно', этот катализ является результатом эффекта содействия нрн расщеплении связи С1 — С! 11!6): з! — г! нх с! тг 1-' — н,", н + г1- е нх Доказательств первоначальной днссоцнации молекулы хлора с образо.
ванием С1+ как отдельного реально существующега иона -пет. Хлорирование в уксусной кислоте характеризуется больщнмн величинами р !от — 9 до — 10) н факторами парцнальной скорости для толуола ()з„„= 6!7, 1,о, 320), что свидетельствует об очень высо. кой селекгизностн к субстрату, но довольно низкой селективностн к направленшо замещения 1116)."Таким образом, переходное состояние можно считать сходным с промежуточным о-комплексом.
Для препаративных целей час~о для катализа хлорирования добавляют кислоты Льюиса, такие как А!С!к. Хлорнрование беиаала в зтнх условиях характеризуется общим третьим порядком: первым порядкам по ароматическому соединению, хлору и катализатору 11171! Скорость = к 1АтН]1С!з) 1А!С!з) Такая кннетнка может быть связана с образованием комплекса С)з — А1С!з, который действует как активный галогеннруюший агент, ио она также согласуется с быстрым равновесием, включающим образование С1+: С! + А!С! С4 — ЛГС! ч=в С!++ Л!С! Это, однако. не является прямым доказательством образования С1+; гораздо более вероятным является то, что в роли активного злектрофича выступает комплекс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
