Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 83
Текст из файла (страница 83)
'+1 ВРч Н Н,СН, При низких температурах в непуклеофильных растворителях аромати* ческие соединения могут протонироваться с образованием стабильных ионов, которые можно охарактеризовать на основании протонных н углеродных спектров ЯМР как замешенные бензениевые ионы (92, 93)~ г с / .О1 !) + НН/Всрг- (+ ВЫв СНз ь СН г во~ + НЬу ВЬВз —,' + , 'ВЬГ' н При нормальных условиях электрофнльиого замещения такие соединения являются короткоживущимн и их нельзя зафиксировать из-за быстрого депротонирования.
Тем не менее прямое доказательство, полу. ченное в среде ненуклеофнльного растворителя, ясно демонстрирует вероятность таких промежуточных продуктов. Наконец, существование промежуточных о-комплексов можно вывестн из способности нуклеофнлов при определенных обстоятельствах захватывать бензениевый ион. Например, обработка кислоты (26) бромом )94) приводит к цнклогексадиениллактону (27): сн, сн, ° в, Вг,, == у~ Эта реакция соответствует захвату промежуточного о-комвлекса в результате виутрнмолекулярпой иуклеофнльной атаки карбоксилатиой группой: н...с ~ — -'.'о '" 'О Некоторые другие примеры пуклеафяльпого захвата пиклогексадиенильиых катионов обнару,коны при изучении иитроваиия алкилбензолов в уксусной кислоте.
1с1нтравание и-цимола при 0'С приводит к образованию 128) в рез1льгзге захвата промежуточного нитроциклогексадиенил катьвна 195~: сн„ + мо', сн1снз1, н,с ыо, н,с ыо, си соои сн1снз1, (сн,йсн оссн, ь 9.3. СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И РЕАКЦИОННОИ СПОСОБНОСТйхО Влияние, которое оказывает на реакшао злектрофнльного ароматического замещения уже имеющийся заместитель, относится к области вопросов взаимоотношения структуры и реакционной способности, что исследуется примерна с 1870 г. Классификация заместителей иа зктнвнрующие или орта-лара-направляющие и дезактивнрующне или мета- направляющие известна еше с тех пор.
Причины такого влияния заместителей стали понятны только после тога, как были развиты представления об злектроииых взаимодействиях и теория резонанса, Активируюшнми арто-лара-направляющими заместителями являются такие, кота- Этот тип присоединения, по-видимому, особенно вероятен, когда электрафил атакует уже занятое положение, так что легкая последующая ароматизацик путем депротоннровання певозмажиа.
Подобная атака иа замешенное положение была названа илга-атакой !961. Однако продукты присоединения аылп выделены лишь в случае, когда первоначальная злектрофильпая атака проходила по иезамещеиному наложению. Степень присоединения, конкурирующего с замещением, возрастает прн переходе к нафталину и еще большим полициклическим ароматичесхпм системам 197). Основная схема механизма, описанная выше, должна быть в дальнейшем дополнена другимн деталямн для того, чтобы палиостьв описать механизм конкретных злектрофильных замещений.
В каждой конкретной реакции важна природа активиога электрофнла, 91ы обсудили нитроваяне, для которого в определенных случаях удалось доказать, что злектрофялом является ион нитрония, Подобные вопросы возникают для многих других реакций замещения. Другой очень важный момент заключается в способности электрофнла селектявно атаковать различные положения в замешенном ароматическом ядре, Относительная реакционная снособиость различных замешенных бензола по отношению к различным злектрофилам также важна для развития четкого понимания реакции злектрафнльного замешеяия в ароматическом ряду. В следующем разделе рассмотрена связь между структурой и реакционной способностью, которая дает наибольшую информацию.
Н н+ ! н — с — н н — с — н н н н' н — с-н и-с-и ! Стабилизация гетероатомамк с кеподеленпыми электронными парами ! н (,.!- 0 н н н н Стабилизация аипкльными групламк ,! У С С +С ! оо ' С ,ф С с н н т- ! !! н н В о-комплексах, ведущих к мега-замещению, прямое резонансное взаи- модействие с ззмещающими группами не может осуществляться. В ре- зультате переходное состояние„ведущее к такому и-комплексу менее благоприятно, чем в случае орто- и пара-замещения.
н н — С вЂ” н ! то с 66: отсутствие прямого ооппямевпя о олекгооиоХоиоримми замеотителямк в лмпааь компгммапс Так как положительный заряд может взаимодействовать иепосредствеи. но с заместителем, влияние заместителя при электрофильном аромати* ческом замещении характеризуется очень большой резонансной компонентой.
Значения о+ (981, приведенные в табл. 4.! (см. равд. 4.3), яв. лаются наилучшими числовыми показателями оценки относительной сгабилизующей способности различных заместителей. Электроиоакцепторные труппы затрудняют реакцию электрофпльнога замещения, Так как наибольшие затруднения возникают для арго рые могут служить донорами электронов и стабилизовать электроиоде* фицитное переходное состояние, ведущее к образованию о-комплекса.
Алкнльные группы и заместители, содержащие неподеленную электронную пару у атома, непосредственно связакного с ядром, могут селективно стабилизовать переходные состояния, ведущие к продуктам о- н л-замещения. Этот эффект является результатом злектронодонорных свойств заместителя, н его можно качественно выразить в виде резо. наисных структур, показывающих подачу электронов кольцу. стабилизация алкмльпыми группами и апра-положений, то злектрофильное замещение протекает пренмуще.
ствеино в зтега-положение. Лестзабнлнзаиия кратными связями, абедненвымв злентреназве Х.. ,У (~а 6: р а алма дохтабилизоозм слабо лестабализооаи сально арстабилизоаеи СНа1а(СНа)а або дестабвямзацна зпеитроотрнцатоааными гетераатаиамн, ва имеющими неворрленнмк заеатренных пар Лостабилизоааи дестабилизоваа Некоторые заместители, такие как хлор и бром, замедляют ско- рость реакции, ио тем ве менее направляют входящий злектрофнл в арто н пара-положения. Это является результатом конкуренции между зффектамн поля н резонанса.
Галогевы гораздо более отрицательны, чем углерод. В результате оттягнвапня имн электронов электронная плотность в кольце поннжена н, следовательно, реакционная способ- ность по отпошенпю к злектрофилу уменьшена. Однако поскольку гете- роатом кмеет неводедеиные пары влектроиов, то орто- н пара о-ком- плексы стабнлизовзны по сравнению с меха о-комплексом, и галогены выступают как орто-пара-ориентанты; Ь: реаоиаасиое уаастае хлора аааимолеас1.'аае а хлором Некоторые алкильные группы, несущие злектроноакцепториые за- местители, являются мега-орнентантами и дезактивируют кольцо, как показано ниже для реакции нитровапия (под формулами указана сте- пень и-ннтровання ароматических соединений) ~98а)".
б 66 66 В таких молекулах резонансная стабилизация орто-и пара-а-комплекса, включающая подачу электронов алкнльной группой, нейтрализуется злектроноакцепторным эффектом электроотрнцательных заместителей в алкильных группах, уАВлнцА 9л сооуноюянуге нзомерйых продуктов при нвуРОВАннн РядА з*мекгенкых БакзОлА 19зб! Содержаеее ероеукеое. еб Закееееееаь 3-5 гена !ч(сна)а сн,Й(сн,Ь 8(СНа)а Ноу СООН СеееИ соос н сосн Р С! Вг 1 СС19 Сеа сн с=м СНаМОа СНаОСНа Сна сн сн ОСНа 4 5 — 8 ٠— 20 15 — 17 24 — 28 26 9-!3 30 — 35 36-43 38-45 7 б 24 22 51 56-83 46 — 50 30 — 40 6 0 — 2 1 2 1-6 0 — 2 86-Щ 64-70 56-62 54-60 29 3 56 23 42 34 — 4! 46 — 5! 60 — 70 90 91 93 75-35 81-83 66-73 72 0 — 1 1 1 1 — 2 64 9! Ю 55 7 2-4 2-4 0-2 Полезно качественна разделить некоторые яз обычных заместителей по типу активности. 1) Гндрокснльные группы (фенолы) н аминогруппы (анилины) являются сильно активнрующими о,п-направляющими группами.
Такие соединения атакуются всеми электрофильными реагентами, приведенными на схеме 93. Некоторые электрофнльные реагенты быстро замещают нсе возможные о- и л-положения. 2) Алкильные группы, ациламиногруппы (аннлиды) и алкокснгруппы являются актквнрующими о,п-ориентирующими группами, однако их актнвнрующее влияние слабее, чем гидрокси- нли амнногрупп. Сии« тетнческн полезные условия для избирательного замещения известны практически для всех электрофкльиых реакций, за исключением тех, в которых участвуют очень слабые электрофилы, такие как г(О+ илн Р)г(е(9. 3) Карбонильная группа (ароматические альдегнды, кетоиы, кнс. лоты н эфиры) является дезактнвнрующей згеуа-направляющей группой.
Существуют различные ограничения для замещения в карбоннлзамещенных ароматических соединениях. В общем легко реагируют только электрофнлы„находящиеся в первой группе схемы 9.1. 4) Галогены в бензольном кольце, как упоминалось ранее, являются в некотором роде уникалькымн группами, будучи дезаьтнвирующими, но в то же время О,гг-орнеггтггрующими. б) Фган-, киуро- и четвертичная аммонневая группы являются сильно дезактивнрующнмн мега-оряектантами.
Электрофнльное замещение для соединений с этими заместителями требует обычно особенно жестких условий и идет только с сильными злектрофнлами. Поскольку исследовано ннтрование очень больщого числа соединений, то эту реакцию можно использовать для иллюстрации направляющего влияния заместителей; ряд данных представлен в табл. 9.3. В таблицу сведены данные, отвечающие различным условиям реакции, по- атому прямое сравнение ие всегда уместно, однако общая тенденция тем ие менее ясна.
Важно напомнить, что в реакциях с другими злектрофилами наблюдаются те же качественные закономерности, однако могут проявляться большие количественные различия в отношении селективности атаки. Направляющее иля ориентирующее влияние заместителя можно выразить количественно, используя факторы парципльиой скорости. Реакционную способность каждого положения в ароматическом кольце можно сравнить с бепзолом, измеряя общую скорость относительно беизола и затем переходя к парциальным скоростям путем умножения обшей относительиои скорости пз доли продуктов, получаемых в результате орто- лога- и пара-замещения, Вводя еще поправку на статистический фактор, зависящий от числа рзвпопснпых положений„доступных для замещения, получают факторы парпиальной скорости, которые используются для сравнения реакционной способности каждого положения в кольце по отношению к одному месту замещения в бепзольном кольце: зееенеее Иола а.аролукта) езактар аарпкальаой скорастк — ) = е аенеел где у — число зквивалентных положений гс Расчет фактора иарциальпой скорости для нитрованпя толуола приведен ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
