Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Селективиость к субстрату (ктазтоз = 160 козкзоз) ниже, чем при иекаталитическом хлорировании. Эта пониженная селектквиасть свидетельствует, что переходное состояние достигается раньше, чем в некатализнруемых реакциях. Такой вывод логичен, так как действие катализатора заключается, вероятно, в ослаблении связи С1 — С1, что должно понижать энергию активации при электрофнльной атаке.
Хлорноватнстая кислота является слабым хлорируюшим агентом. В кислых растворахз однако, оиа превращается в более активные хлорнруюшие частицы. В ранних исследованиях механизмов предполагалн, что в этих условиях образуется С1+, однако показано, что это ие так. Детальный кинетический анализ хлорирования анизола привел к до.' вольно сложному выраженнто для скорости 1118): Скорость ю 1НОСЦ + кз ьтНзО~) 1НОСЦ + кз 1АтН) ~НзО~) !НОСЦ Два члена этого выражения не зависят от концентрации ароматического соединения. Это сложное выра!пенне скорости реакции можно объяснить с точки зрения образования ангидрида хлорноватвстой кислоты 2НОС! — з' С1зО+НзО СНОС!+НзОз — ь С!зО+НзО~+НзО К активным хларирующнм агентам относятся как С!зО, так и НзОС1.
Выраженне, описывающее хлорирование действием С!зО, имеет пулевой— порядок по ароматическому субстрату, так кзк образование С)зО проис-- ходит медленнее, чем наследующая реакция с ароматическим соеднне- нием. Сначала существование терма нулевого порядка было удивительным, так как предполагалось, что хлорирование может протекать через определяющую скорость стадию расщепления Н,ОС1, приводящую к С!+. Термодинамические данные, однако, полностью противоречат такой возможности. Можно установить, что равновесная концентрация С1+, равная 10 'з М, слишком мала для того, чтобы определять наблюдаемую скорость реакцпн [119].
Участие С1зО в качестве активного хлорирующего агента позволяет по-другому объяснить тот установленный факт, что хлорнрование протекает частично как процесс, не зависящий от концентрации ароматического соединения. Молекулярный бром, вероятно, является бромируюшим агентом при некаталитнческом бромированни. Бромированне бензола н толуола в растворах тркфторуксусной кислоты имеет первый порядок и по брому, и по ароматическому соединению [120], однако оно становится более сложным в присутствии воды [121].
Бромированяе бензола в водной уксусной кислоте в присутствии бромид-ионов является реакцкей первого порядка по брому. Наблюдаемая скорость, однако, зависит от концентрация бромнд-ионов, уменьшаясь с ростом последней. Концентрация брома оказывает большее влияние: в отсутствие бромид-ионов. Эти данные согласуются с принятием в качестве стадии, определяющей скорость реакции, стадии образования а-комплекса, когда концентрация бромид-ионов низка. Однако при более высокой концентрации бромид-ионов обратимое равновесие образования о-комплекса сдвигается и стадией, определяющей скорость, становится депротонирование [122].
,вг Бромироваине характеризуется высокой селективностью по отношению к субстрату [99]. Данные табл. 9.4 показывают, что для бромирования толуола [„„, составляет около 2,5 10з, а для иитрования— лишь около 50. О ~ень большой стабилизующяй эффект злектронодонориых заместителей очевиден также из наблюдаемого болыиого отрицательного значения р ! — 12! [123]. Сильное влияние заместителей на скорость и ориентацию подтверждает, что переходное состояние возни.- кает поздно и напоминает о-комнлеьс.
Особенно высокие факторы парпиальнон скорости бромкровання найдены для растворов, в которых основным компонентом является трифторуксусная кислота [120, 121], так что растворнтель также играет значительную роль в определении селективяости. При бромироваиии бензола [124], бромбензола [87], толуола [125] и анизола [126] первичный изотопиый эффект отсутствует. С другой стороны, некоторые замешенные анизола [!26]., производные Н,Й-диметиланилина [127], а также 1,3,5-триалкиларены [128, 129] показывают изотопиый эффект.
Изотопный эффект в сильно замешенных системах обычно оказывается следствием пространственных факторов, которые могут действовать двумя путями. Это могут быть препятствия для занятия объемистым атомом брома копланарного положения по отношению к соседнему заместителю, как того требует стадия ароматизацни. В других случаях объем заместителей может затруднять участие растворителя или другого основания в отрыве протона, Бромирование каталнзируется кислотами Льюиса; изучена кннетика бромнрования бензола и толуола в присутствии хлорида алюминия [117]. Найдено, что в этих условиях толуол почти в 35 раз активнее бензола. Таким образом, субстратная селектнвность катализнруемой реакции существенно ниже, чем некаталнзнруемой, проводимой в кнс- 36! лой среде. Активным электрофнлом является, по-видимому, комплекс Вгз с кислотой Льюиса.
Бромнраванне можно также проводить с использованием растворов ацетнлгипобромита или трифторапетилгипабромита 1130. 1311. Ацетилгипобромнт= активный галагеннруюшнй агент, образующийся в растворах бромноватистой кислоты в уксусной кислоте: О СН»СООН + НОВг ч, е СНгСОВг+ Н»О Резгент может также образоваться при реакции брома с ацетатом ртути: ОхсО) НК+ Вгг -"=е А»ОНКВг+ СН»СООВг Оба равновесия сдвинуты влево, но ацетнлгипобромит достаточна активен, чтобы быть главным галогеиирующим реагеитом в обоих раство.
рах. Реакционная способность подобных молекул как галогенирующнх агентов растет с увеличением склонности карбакснлатиой группы к отрыву прн реакции с ароматическим соединением, как зта демонстрирует очень высокая реакционная способность трифтарацетнлгипобромита 11131.
Относительные скорости реакции с Вгг, СН»СООВг и СР»СООВг равны соответственно 1: 1О»: 10ч». Именно эта высокая реакционная способность гнпабромнтов позволяет им быть актнвнымн галогенирующнмн агентами в растворах, где они присутствуют в относительно низких равновесных концентрациях. Молекулярный нод является не очень хорошим галогенирующнм агентом. Только очень активные ароматические соединении, такие как аннлнны нлн фенолят-авионы, реагируют с иодом.
В качестве иодирующего реагента мажиа использовать монохларнд иода. Ббльшая злектроотрнцательнасть хлора обеспечивает участие иода в реакции замещения в качестве злекграфила. Как и с простыми галагенами, кинетика реакций ароматических углеводородов с манохлорндом иода описывается вырикеннями с германн выше первого порядка по галогеннрующему агенту 1132]. Реакции каталнзнруются кислотами Льюиса, такими как ХпС1». Иодираванне можно такиге проводить ацетнлгипоиоднтом 113311 н трифторацетилгнпонодитом 11331. Методы налучеиия этих реагентов и механизм замещения аналогичны соответствующим гипобромитам. В.4Л.
ПРО7ОНИРОВАНИЕ И ОБМЕН ВОДОРОДА Водородный обмен, происходящий при пратанярованни ароматического кольца, можно проследить с помощью изотопных меток. Можно провести эксйернменты как с введением дейтерня нлн трития, так н с удалением нх нз ароматической молекулы. Изучение механизма водо радпага обмена упрощается тем, чта не стоит вопрос а природе электро- фила: нм являешься сальватированпыи протон. Кроме тога, принцип микроскопической обратимости обеспечивает почти симметричную диаграмму потенциальной энергии реакции. Продукт и реагирующее вещества различаются только нулевой энергией изотопио замешенной связи С вЂ” Н, и переходные состояния различаются на некоторую часть пулевой энергии. Переходные состоянии включают частичный перенос протона к донору и перепас протона от донора. Иатермедиатамк являются циклогексадкенил-катионы !4г-комплексы).
Как упоминалось ранее, такие соединения устойчивы в сильнокис-' лой неиуклеофильной среде. Измерены факторы парцнальной скорости для водородного обмена в ряде замешенных ароматических соединений. Как показывают нижеприведенные данные, они обнзружнвают активацию о- и а-положений электронодонориыми группами: Лаеерееура 1ерр* 1ерее ~133а~ 113361 11зза) ВЗзг1 313 1,79 О,!6! 31,000 143 С!44 Р С! ОРИ РЬ 330 0,130 0,033 6900 133 0,1 <1 0.4А, АлкилиРОИАние ИО ФРН)!ел!0 — ИРАФтсу И УОЛСТВИННЫЕ РЕАКЦИИ Реакция Фриделя — Крафтса представляет наиболее общий метод прямого введения алкильной группы в ароматическое кольцо. Она включает образование промежуточного карбениевого иона или родственных частвц с электрофнльным углеродом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
