Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Пример 9Х Ннтрование толуолз н смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом идет в 23 раза быстрее, чем бензола. Относительное содержание продуктов составляет 63ай орго-, 34% пара- и 3% мета-. Рассчитываем факторы парпнальной скорости для каждого положения: 0 23 — — (0,03) = 43,5 орте (0,03) = 23 0 23 мета 2 — ° ° (0,34) = 40,9 0 23 аааа Факторы парциальных скоростей дают информацию о двух связанных между собой аспектах реакционной способности. Они выявляют избирательность данного злектрофила по отношению к различным субсграгам.
Некоторые реакции обнаруживают высокую селективность к субстрату, т. е. проявлятотся болыпие различия в скорости реакции в зависимости от характера заместителя в кольце. В общем низкая селектнвность к субстрату является доказательством высокой реакционной способности электрофила и наоборот. Ясно, что когда селективпость к субстрзту высока, фактор парцвальной скорости для замешенного ароматического соединения будет сильно отличаться от единицы. Фактор парпиальной скорости выявляет также селективность атаки разлнччых положений в каждом конкретном замешенном ароматическом соединении. Эта селективность изменяется также в различных реакциях и тем самым дает возможность глубже познать летал~а МЕХанизма.
В общем существует корреляция между селектнвностью атаки различных положений и селективностыо по отношению к субстрату. Электрофилы, проявляющие высокую селективиость к субстрату, обычно'дают невысокое отношение орто-/лара-продуктов и очень незначительное количество продукта мета-замещения. Очень реакциоиноспособные, неселективиые электрофилы имеют тенденцию проявлять низкую селективность как к субстрату, так и к положению замещения. Предложено количественное описание селективностн 1Щ : е лла талуала еваатор сслектавясстк (Х ) = )оп !мета дла налгала ТАБЛИЦА В,З.
СЕЛВКТИВНОСТЬ ИЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОФНЛЬИЫХ РЕАКЦИИ АРОМАТГГЧЕСКОГО ЭА МЕГЛЕНИЛ 1Рзк1 Фзкторе ккрииззккоа скорости лки то.тгок. Рсзккии гкоро 1орто Ннтроаанне ННОз(СН,НО ) Галогеннрованне С1 (СН СООН) Вг (СН,СООН+ Н,О) Протонвреванве Н О+и 8Оз Нзо+ Срзсоон+ Нззо„ Аннлнрованне Р)зСОСНА1С1з, РЬЫОз) СНзСОС1(А1С1з, С1СНзСНзС!) Алкнлнрованне СнзВг(оавгз) (СНз)зСНВг(оаВгз) РьснзС1(А(С(з) 46.7 38,9 1,3 820 2420 617 600 83 313 1,9 7,2 831 749 5,0 4,8 32,6 4,5 11,8 5,0 10,0 1,7 0,4 0,5 1,5 4,2 Газ .мз Однако этот фактор селективностн достаточно широко не используется, возможно нз-за тр)дности его экспериментального определения.
Выход ПродуКТд ВЕТО-ЗЛМСШЕгзня ЧИСТО ТИК НИЗОК, ЧТО ТОЧНОЕ ИЗМЕРСНИЕ Гатти затруднительно, В табл. 9.4 приведены некоторые данные по селективности важных реакций замещения в ароматическом ряду. Наиболее информативной величиной, с точки зрения селективности к субстрату, ЯВЛЯЕТСЯ ) .,и, таК КаК фахтОР ПаРЦИаЛЬНОй СКОРОСтн ДЛЯ ОРГО-ЗЛМЕЦ(Е- ния содержит менкюшуюся пространственную составляющую. ИспольЗУЯ в качестве кРитеРнЯ 1 рк, можно сказать, что пРи галогениРованнн и ацилированин по Фрнделю — Крафтсу проявляется высокая селективность, протонпрозапне и нитроззпие являются з этом ряду промежуточными, а алкнлироваипе ОО Фриделю — Крзфтсу мало селективно. Считают, что рсзккноппая способность и селективность связаны с положением перехтьгпого состояния на координате реакции. Для очень активных злектрофялов следовало бы ожидать форму кривой потенциальной энергии, представленную па рис.
9.9(а). Переходное состояние здесь более сходно с исходными вешегтвами, чем с а-комплексом. Положительный заряд на кольце мал„н взаимодействие с заместителем, приводящее к предночтительпой стабилизации специфического а"-Омплексаа, слабо. В случае менее активного элсктрофила переходное состояние образуется позднее, как показано на рис, 9.2(б). Новая связь с электрофилом образуется более полно, я в результате на кольце имеется значительный положительный заряд.
Такая ситуация приводит к сильному влиянию заместителя. Этн аргументы находятся в соответствии с общими направлениями постулата Хэммонда (см. разд. 4.8). Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность н селективиость электрофилов в реакциях ароматического замещения. В обшем, стандартные а-константы Гаммета кают плохие корреляции для реакций электрофнльного ароматического замещения. Значения а, которые Отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляцни; они и были введены в действительности из-за плохих корреляций с а, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замегцення [99). Предложено, что положение переходного состояния на координате реакпии можно Оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой замести~ела а+, причем считают, чтсз большое численное значение р подтверждает наличие сильного влияния завзестителя, х.
е. указывает на позднее переходное состояние„ сходное с а-комплексом, Малое'значение и говорит о слабом влиянии заместителя н подтверждает раннее переходное состояние !)00!. Неко. торые из данных такого рода представлены ниже !!ООа). Оии свидетельствуют о том, что галогенироваиие должно иметь характеристику рзянее иерезианы еоотознзе 88 ,ф кооляи нерегояеое сестояяяе Рне, 9.2, профили нотенцяальиоа анергни я оерекокиые еестоаанн Хли более активнык (и) и менее активнын (б) електрофилов. высокоселективной реакции; иитрование и ацнлирование по Фриделю— Крафтсу должны представлять реакции умеренной селективиости„ а алкилирование по Фриделю — Крафтсу является примером преврзщеНия с низкой селективиостью: Для прояснения других аспектов механизмов конкретных процессов электрофальиого ароматического замещения используют изотопиые эффекты. Первичный изотопиый эффект следует ожидать только тогда, когда разрушение о-комплекса определяет скорость реакции, поэтому наблюдаемое значительное соотношение кн/ко указывает на то, что скорость реакции определяется денротонированием.
Некоторые типичные изотопиые эффекты приведены в табл. 9.5. Изотопиые эффехты редко наблюдаются для реакций иитрования и галогеннрования; в то же время ацилироваиие по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, йитрозированне и диазосочетапие представляют собой реакции, в которых скорость отщеплеиия протона может определять снорость замещения. Вроннроваяие (СНзСООН) Хлорированяе (СНзМОз) Хлорирование .(СНзСООН+ НзО) Волородный обмен (Н 8О, + СрзСООН+Н О) Анетилироааиае (СНзСОС1, А(С!з,СгНзС!г) Нитрование (НзЯОо+ НМОз) Хнорироваине (НОС1, Н ) Алкилнроаание (СзНзВт, ОаВтз) — 13,1 -18,6 — 8,8 — 8,6 — 8;6 — 6,1 $6 На рис.
9.3 обобщены идеи, представленныс з равд. 9.2 н 9,3. Признано существование по крайней мере четырех типов знергетическнх профилей для конкретных реакций злектрофильного ароматического замещения. Для случая (а) стадией, определяктщей скорость реакции, является стадия генерации злектрофила. Этот случай наиболее легко 1уа) В Н ®.. а «с;! ~ь~~ В +~ ( Сяоросглз слрвоеляетсе Фразоелыиии замлглроа сали возросло акеселееласе слйазтдгма ем Л- Комллелса«неселеилгиелме злеястровиааю! (т) рагрзгслть Ллреоелеелктг верите!алием . слаосопь оорвгелоеглсе Ьрзтозгб-аомллеиса ~селеилгиряаге злеирроегилаб мароРаюием Рнс. 0.3.
Различные профили потенциальной знергнн дла реакции електрофвль ного замещении в ароматическом ряду. идентифицировать по кппетике. Для него характерно отсутствие зависимости скорости реакции ог концентрации ароматического соединения. тлнлнцл а,к кннвтичнскнв нзотонныв аоевктм. х*рлктврнмв для нвкотогмх реакция элнктрооыльного лроматичвского злмвщаиия ! Рсаиаяя и субстрата Нигрозаиые Бензолл Литератгра Здееарефидьине реагеитм ян/ав ЯИОз-Нтво< НМΠ— Н 30 НМΠ— Н ВОа <1,2 1 НОВг, НС!оа Вгз СнаС~С~+ВЬРа, СНамоз РЛСмаоеБЬР~, СН ХО 1 1„03 2,25 1,53 С180ан, СнаХОз С180зн, СНаьгоа н 30 — 30 1,3 3,0 1,6 1,7 з,б НМО БзвО РЛИа" РЛМаь «1006« «!00б] 1,0 6,2 Толуолм Нитробензол-аь Гадоаеиироеаиие Вензол-йа Лннзол-а Аяидироеаиие Бензол-аа Беизол-сеа Сддафи резание Беизол.йа Бензол-4, Ннтробензол-ага Нитрозирооаяие Веизол-йа гаиазосоеетииие «10061 «10001 «!00в1 «100в1 (100г1 «100г! «1000! «100дз В случае (б) стадией, определяющей скорость процесса, является образование о-комплекса, причем электрофил обладает низкой селективпостью.
В выражение для скорости в этом случае входят термы, зависящие как от электрофнла. так и ог ароматического соединения. Кроме того, следует ожидать низкой селектнвностн, о чем свидетельствуют малые величины р и низкие факторы парцнальной скорости. В случае (в), стадией, определяющей скорость реакции, также является образование о-комплекса, но с более еелектнзным злектрофилом и, следовательно, с более поздним переходным состоянием. Наконец, в случае (г) скорость реакции определяется скоростью отрыва протона и ароматизацией.
Этот случай наиболее часто выявляется путем наблюдения первичного кинетического изотопного эффекта по месту замещения. 9Л, МЕХАНИЗМЫ ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ Теперь можно уделить внимание отдельным реакциям электрофильпо~о замещения в ароматическом ряду, При изучении деталей механизма особенно важны линейные соотношения свободных энергий (корреляционные уравнения), кинетические исследования, изотопные эффекты и данные о селектнвносги. В общем, основ11ымн вопросамн, которые необходимо выяснить при установлении каждого механизма, являются следующие: (1) Какая частица выполняет роль активного электрофнлау (2) Какая стадия общего механизма электрофильпого ароматического замещения определяет скорость всей реакции? (3) Ка.
коны ориентация н селектнвпость в данной реакцииг влд. нитРОВАцик Вольшое количество данных относительно кинетики реакций, изотопных эффек~ов и влияния структуры иа реакционную способность позволили тщательно разобраться в стадиях ннтрования ароматических соединений. Как следует из основного механизма злектрофильиого замещения, существуют три различные стадии: К Обраеоваиие елеигрофила 2плБОл.+ НХОл чоь ЫОл + 2НЯО, + НъО+ 2НМО, ииа: МО; + МО)+ НлО 2. Леала аромагиееееоео иольие е ЫО 1ЧО,++В ( — И,' . Н 3, Леороъоиировоиие геОе ЫО ;.'.
н й~ Определены условия, в которых каждая из двух первых стадий определяет скорость реакции. Третья стадия почти во всех случаях протекает быстро и поэтому она не поддается прямым кинетическим исследованиям, Характерной особенностью кинетики реакции, в которой образование электрофила определяет скорость реакции, является огсугствив концентрации ароматического соединения в выражении скорости. Ннтрование бензола и толуола азотной кислотой 'в нитрометане 110Ц, ксилола и мезитнлена в четыреххлористом углероде [1021 — примеры рв- акций нитровапня, протекающих со скоростями, не.зависящими от концентрации ароматического соединения. С менее актнвиымн субстрата. ми для этих ннтрующнх систем характерны выражения скорости, вклсочаюшие концентрацию ароматического соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
