Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 79
Текст из файла (страница 79)
В действптельиости наблюдаемые длины связей различны. Расстояние С-1 — "С-4' составляет 1,506 А, С-1 — С-2 — соответственно 1,376 А [16[. [6)Апулея это бензол. Его свойства достаточно известны студентам, изучающим органическую химию, так что нет необходимости много о них говорить. Это соединение — родоначальник большого ряда, Его Другой включает миграцию я-связи: и ! ! Переходные состояния для этих процессов, вероятно, соответствуют ло- кализованной н делоналнзованиой ~тлоским формам циклооктатетраена, поэтому оня могут дать некоторую информацию о стабилизации или де- стабичизацни плоской системы [91аиулена [201: ',„ и ялоекое локоннловонное переходное еоееоннле для кнаеренн кок~рормоянн непокое долонолнлононное переход ное еоетоянпе для мкгроцнн евязк При использовании алкоксизамещенных цинлооктатетраена найдено, что АНэ для инверсии кольца и миграции связи находятся соответственно в интервалах ! 0,9 — 12,1 и 14„9 — 15,8 икал/моль.
Из этих данных следует, что энергия делокализации у плоских [81аиуленов составляет около 4 лкал/моль, что подтверждает антязроматяческий харахтер плоского циклооктатетраена. В кольца ануленов большего размера можно включить транс-двойную связь, поэтому начиная с цнклодекапентаепов правомерно рассмотрение изомерных ануленов [221. [101Анулены согласно Хюкиелю, должны обладать ароматической устойчивостью, если тодько они имеют плос1гую структуру. Все нэомерные циклодекапентаены имеют значи. тельное напряжение, препятсгвукнцее принятию плоской ионформация.
В транс„цис,транс,цис,циг-изомере, имеющем минимальное угловое напряжение, существует гилыюе несвязное отталкивание между внутренними атойами водорода [231: фй) цикл проявляет исключительную стабильность как в отношении химических реакций, так н по измеренной термодннамнчесхой устойчивости. Бензол намного менее реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам, чем ациклические сопряженные триены аналогнч. ного размера. Термодннамичесиие параметры, такие как теплоты сто. рания н гидрогенизации, указывают на стабилизацию по отношению н гипотетической модели на 20-40 ндал/моль. Следующий анучен, циклооктатетраен, кан легко определить, неароматичея. Длины связей в кольце альтернируют,.кая и можно ожил дать для поляепз [171: термохимические данные тоже не свидетельствуют об особой тсрмолинамичесиой устойчивости [18!.
Но антиароматической эта молекула не является. Соединение легко получается в свободном впде и ведет себя„ нах типичный полнен, [19[. Молекула имеет форму ванны [171 и, следовательно, не является плоской системой, и которой применимо правило Хюккеля. Данные ЯМР-исследований позволили выявить„ что в молекулах цинлоантатетраенов протекают два типа динамических процессов. Одним является конформацяопньгй переход: Р ус' ве! -!а'с з СС ст вс те !ц н н н соон !..Ь- б5 з( (! с! н! Изомер с полной дис-конфигурацней, согласно требованиям геометрия, должен нметь в плоской форме углы между связями в кольце.
равные 144', поэтому он сильно дестабялнзован угловым напряженнем, обусловленным отклонением от нормальной тригональной геометрии на 24' каждого нз десятн атомов углерода. При фотолнзе цпс-9,10-дигидрона. талипа наряду с другпми продуктами образуются два нзомерных ![!0[анулена [24[: Ни одно пз соединений не проявляет свойств, которые указывали бы на ароматнчность. ЯМР-спектры соответствуют полиеиовой структуре, Оба соединення термически неустойчивы и быстро подвергаются циклиза- ции с образоВанием дигндронафталинов: Отсутствие ароматичпогти является следствнем пеплоской структуры, а вовсе не ошнбочностн правяла Хюккеля; зто можно продемонстрировать нзученнем цикла с 10 л-электронами, в котором нет пространственных проблем, как в циклодекапентаенах-1,3,5,7,9.
Это достигается в соединении [4), где отклонение еьсистемы от плоской формы очень незначительно [25[: ЯМР-спектр этого соеднненпя свядстельствует о наличии днамаг. нитного кольцевого тока, характернгпо для ароматнческой системы, Рентгеноструктурный анализ кислоты 15[ не обнаружнвает заметных различнй между длинамп углерод-углеродных связей в кольце, что также служит подтверждением ароматнчностн [26[. [12!Апулея очень неустойчквое соединение, претерпеваюиее цнклнзацию с образованием бнциклпчсскнх нзомеров; его можно хранить только прк очень ннзких температурах [27[. Изучен ЯМР-спектр прн низкой температуре [28[. Этот спектр подтверждает конфнгурацию молекулы, а также свидетельствуег о наличии ларамаглигяого кольцевого тока, что прогпвоположпо ожидаемому для ароматического соедннеяяя.
Это свойство псключнтельно характерно для 4п-анулепов,н оно используется для обнаружения ароматичиости нли отсутствия таковой в' аиуленах с большимн циклами [291. Сг. це но вк аа на со ле ф( зы со ро от С' в! в» ч! т! се ф о! тт ш и [14) Апулеп впервые >писан в 1960 г. [30). Молекула пе особеняо устойчива. По данным ЯМР-спектра две структуры находятся в равновесии: Спектр также выявляет наличие значительного диамагиитного кольцевого тока. Сигнал четырех внутренних водородов лежит в очень сильном поле (6 = — 7,88 млн-') [31) „Взаимопреврашенне двух форм включает изменение конфигурации одной двойной связи. Энергия актинзцнн этого процесса составляет около 10 икал/моль, что указывает на значительное понижение барьера вращения по сравнению с не- сопряженной системой. Изучена кристаллическая структура [14]анулена [32); показано присутствие т|па,транс,транс„ »(ис,трансдлс,трансформы. Длины связей в кольце лежат между 1„35 н 1,41 А, но не показывают обычного чсредовапия длинных и коротких связей.
Причина состоит в некотором отклонении от плоской структуры, особенно у углеродных атомов 3, 6, 10 н 13, Неплоское строение вызвано несвязным отталкиванием между внутренними атомами водорода. Можно получить 14-электронную п-систему, для которой не сушествует пространственной проблемы, связанной с внутренними атомами водорода, какая имеется в [14) анулепе, Эта цель была достигнута синтезом системы (6), в которой кольцо апулена расположено вокруг пасы. щенного центра: и» » — ь»н Синтезировано несколько подобных соединений [33). Оии обнаруживают свойства, свидетельствующие об их ароматичности. Онн показы. вают и спектре ЯМР сдвиги, характерные для кольцевого тока ароматн.
ческого тина; их превращения являются тивнчиымн реакцнямн ароматического замещения", рентгеноструктурный анализ молекулы (прн К = = СгНз) лает длины связей, лежащие в интервале ароматнчсскнх длин связей (1,39 — 1,40 А), не сильно изменяющиеся по кольцу [35). Периферийные атомы лежат не точно в плоскости, максимальное отклонение от средней плоскости равно 0,23 А. Ряд !4 и-электронных систем, в которых также отсутстну!от внутренние пространственные взаимодействия, удалось получить прн использования пршщипа включения мостика, уже обсуждавшегося дчя 10 и-электронной циклической системы [36). Примером может служить соединение (7). Правило Хюккеля предсказывает неароматический характер [16) аиулена, Это соединение синтезировано н тщательно охарактеризовано [37, 38).
Длины связей обнаруживают значительное различие (С=С, 1,34 А; С вЂ” С, 1,46 А); молекула имеет значителыю менее плоский характер, чем молекула [14]аиулена [39). Эти структурные данные согласуются с отнесением [16)анулена к неароматическому тяпу. [18)Апулен особенно интересен с точки зрения проверки правила Хюккеля. Внутренняя полость в [18] аиулене достаточно велика, чтобы свести к мншгмуму взаимодействие между внутренними атомами водо- рода в конформации, свободной от углового напряжения. Свойства мо- лекулы согласуются с ее рассмотрением как ароматической. Реитгеноструктурный анализ показывает, что молекула являетск почти плоской с.
максимальным отклонением;пома углерода от плоскости 0,085 А [40). Длины связей лежат в интсрва„че 1,38 — 1,42 А и расположены в последовательности: короткая, короткая, длинная, ио пе чередуются. ЯМР-спектр свидетельствует о наличии ароматического кольцевого тока [4!). Химические свойства молекулы также подтверждают ее отнесение к ароматическому типу [42). Проведен успешный синтез анулеиов и с большим размером цикла. Описаны [20) анулен [43), [22) апулея [44) и [24) анулен [45).
ЯМР-спектры этих соединений согласуются с отнесением [22)аиулеиа к ароматическому типу, в то время как [20)- и [24) аналоги не являются ароматическими. В каждом случае существует некоторая неопределенность относительно нредпочтнтельиой конформации в растворе„ ЯМР-спектры показывают зависимость от температуры.
Несмотря на то что свойства этих молекул изучены ие столь полно„как для представителей с меньшими циклами, картина согласуется с предсказаниями на основе правила Хюккеля. Отмечалось, что в больших сопряженных циклических системах возможен различный порядок расположения атомных орбиталей. Пог рядок, называемый жеоиубовскиав галом закручивания, приводит, к существованию в цикле одной точки, атомная орбиталь в которой меняет знак [46). Если кольцо достаточно велико для того, чтобы закручивание в каждой паре атомных орбиталей друг относительно друга было мало, то такая система не обязательно будет менее стабильной, чем система с нормальным расположением атомных орбиталей. Мббнуеовекнй енк орбнеевей Хюккенеееккй енн овбнееней 4л аронаенеен 4л+ 2 антиароматннен 4л + 2 арамаенчен 4л аненароматнчен Рассмотрение показывает, что в таком случае происходит обращение правила Хюккеля, и для 4лк-электронных систем предсказывается ароматичность.
Поскольку пока не получена молекула, существующая в основном состоянии со скрученным сопряжением, это предсказание еще предстоит проверить. Однако его корректность подтверждается тем фактом, что переходные состояния с закрученным расположением орби- талей, как оказалось, совершенно уместны при рассмотрении многих органических реакций [47). Мы вернемся к этому вопросу в следующей главе.
Правила ароматичности можно обобщить, включив мебиусовское расположение арбиталей: ВДД. АРОМАТИЧНОСТЬ В ЗАРЯЖЕВНЪ!Х ЦИКЛАХ Существуют убедительные примеры взаимосвязи устойчивости н ароматнчности в заряженных малых и обычных циклических системах. На рис. 9.1 (см. разд. 9.1.1) были приведены энергетические уровни хюккелевского типа, применимые к полностью сопряженным цлоскнм 3 — 9-членным циклам Зтн энергетические уровни применимы как к нейтральным, тзк н к заряженным ануленам. Ряд катионов и аиионов, способных существовать в виде полностью сопряженных плоских систем, показан ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
