Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Кислотные центры включают фенольные или карбоксильные группы (соответственно в тире. зине, в глутаминовой или аспарагиновой кислотах). К центрам, проявляющим основные свойства, принадлежат амидинная группа в арги нине, нмидазольное кольцо в гистидине и в-аминогруппа лизина. Тиольная (цистеин) и гидроксильная (треонин) группы также оказывают. ся пригодными для участия в процессах, которые катализируются ферментами. Студент, интересующийся более глубоким изучением механизмов ферментативных реакций, найдет более подробное рассмотрение этих вопросов в книгах, перечксленных в списке общей литературы. ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА' П'. Р.
»елсав, Са!а1увы 1и Сьеппмгу апд цпвупго!ояу, Мсбгачг-1П11 Воо!г Со., Магг Уогд 1969. М. Ь. Веиаег', Мссвеп!вгов о1 Нагоояепсопв Са!а1увм !гоги Рго1опв 1о Рго1е!пв. цг!1еу* 1п1егвс!елее, 1»ев уог!г, !9у!. г С. В»и!се, 5. д Вегйопгс, В!оогевп!с МесЬап!вгпв, Веп)агп!и, 1вевг уогц 1966. г Кмзя, 1! гг ГегяМ, !и Ргоягсвв !и Выогяап!с Сьена»1гу, Уо!. 1, В. Т. Каысг, Г, /. Кевг!у (епв,), Ф!!еу.!п1егвсгепсе, Ыевг Уог!г, 1971, рр, 1 — 82. литврдтурд, цитируемдя в ткксте Р.
бгеелгтд 2 !.иг„О, 5а»иией .1. Лт СЬе»п, Яос. 89, 756 (195»7), 1а. У Р. бита»!е, Сап У. СЬеп!. 53, 893 (19751. 2. Х(. Р. Вей, Лдс. РЬуз. Ога СЬс»с, 4, 1 !1966). 3. Х, Р. би!Ьг!е, Сап, У. СЬс»»! 53, Хг!3 (1975). 4. Е. Н. Согдез, Ргоб. РЬуь. О»8». СЬст.
4, 1 (1067). 5. 1. Н. ИУе, Лес. СЬст. Вез 5, "64 (1972). 5а. Е йггг(ггзои, Т. Н. У»)е, Х А»п СЬст. 5ос ВЬ 7163 (1969). 56. Т. И. г!Хе, („Н. Вг»»»Х, У Ат Спет. Яос. 92, !6»81 (1970). Яа. А'. !', А!и»лгал, Т. С Вг»»»г', У. Лт. СЬеп». Яос 98, 861 (1974). 5г. )1». Н. ХзсФо!Ха, К М !слигйга, Н, Р. Реггр, Х ОгК СЬЕВ. 34, 848 (1969), 5Л. Е Алле»за»», Т. Н. Г»);-, У Аа С!»спи Зсс. 93, ! 01 (!»71).
6. У. Уйле У. С т.га „, Х» г У, б (!плес»аоод, М, Е, .4. )г!а, У. Лт, СЬев. Яос. 92, 5194 (!970); Е, Н Сс»Аъ, 8". Р Уепсаз, Х, Ат. СЬепп Яос %, 2843 (1963); 2». Р. Хеисуз, Са!а)уз)з и Сусл!»з1»у апд Епгуто!о8у, Исбгаъйд)11 ВооЬ Со,, Ь)с»и '»огЬ, 1969, рр. 490 — 4!! 6а. Х .»!и» 61,с»п 5ос, 35, 2843 (1963). 7. )р Р !»лг!»з, 1»г»»у». РЬуз. Огу. СЬст 2, 03 (1964); Х. М. Зауег, М„резЫи, аг. Р. Хе»таз, .1, Ат СЬет Зос.
95, 4277 (!973). 3. Р. У. ЯоХ!виаегцег, В. В. Магйп, У. Лт. СЬев. Зос, 92, 4261 (1970); )Р. !диас, М. Х. Уалззеи, Е. А 5!атЬи!з, Н. 1Рулаегу, Х. Огц. СЬет. 32, 1!11 (1967); тЕ. !. Згатагйв, 27. Мат, Л Ог8. Сает., 30, 2!56 (19%) 9, Н, С Вгоюи, (7. Н, )РЬее!ег, К. ХсЬ!Усата, Те1гаЬсдгоп 1„214 (1957); Н. С. Вгоил, К, Хсл!йаа»а, Тс(гаЬедгол 1, 221 (1957). 10. М. !., Веидег, СЬет.
)(сс. 60, 53 (1960) 11. А. б. Оао!ез, Х, Квлиол, О, Йеи. СЬев. Яос. 9, 203 (1955) 12 К уа!ез, А» А, МсС!е!!аис1, У. Ат. СЬет. Зос. 89, 2666 (1967). 13. М. 3. Жеп»таи .1 Лт. СЬспа. Яос, 63, 243! (1941). 14. )7». Р. Хвлсаз, У. Сатлио!а, Х. Ат. СЬет. Зос. 83, 1743 (196!).
15. Т. С, Вггасе, б. Е ЗсЬ»т!»г,,!. Апл СЬев. Зос. 79, 1663 (1957); М. Х Веиг(ег, В Иг, Титлаиезг, Х Ат. С1юп. Яос. 79, 1652, 1655 (!957). !6. !С боЫ, О. б. Оадеп(ий, Т. !Иву, У. СЬев Яос, В, М5 (1963). 17. Т. С Вги»сс, я. у. Велааис, В)поедал)с МесЬап)з»пз, )то1, 1, Тз». А, Вси!ат(л, Мезе уогЬ, 1966, рр ! — 258; )р, Р.
Хеягаз, Са1а)узи 'и СЬеп»1зЬу апд Елгуто1о8у, Ь(сбгатйИ БооЬ Со., Исит Тот(с, 1969, М. !., Вепдег, ЫссЬап(зт о! Нотобслеооз Са(а1уйв от Рго(опь' 1о Рго1е(пз, »!»1!еу-1п(егзс(епсе, Не»и Уо»Ь, 1971. 18. С. В»й!!гоп, )7. Х., ЯсАоэеи, М, бгеззег, У, Зйар!еу, Х. Ат СЬев. Зос. 91, 2036 (1969»; С,. б Мййоп М, бгевзег, )1. !.. ЯсЬопелсХ. Алп С!»ет. Зос, 91, 2045 (1969). 19. Е. М. Мст»уег, Х. Н, ЯтВЬ, Х Лп!. СЬст, 5ос. 94, 3824 (1972); А С, Яаг!еггап»а!1, 2г. Р, Хеисйз, Х.
Лгп. СЬет. Зос. 96, 7018 (1974). 20. Иг. Р. Хелсаз, М. бйслт(з1, Х. Ат. СЬсгп. 5ос. 88, 104 (1966); У. г. К!тзсЬ, А, КЫпе, У. Лгп СЬет. Яос. 91, 1841 (1969). 2!. С О'Со»»лог, ~',>. Вез СЬет Зос 24, 553 (1970». 22. М. Ь. Вглдег, Е. Х ТЬатаз, Л Ат. СЬет. Зос. 83, 4183 (1961), 23, )(.
М. РойасЛ, М Х.. Велас», У. Лт СЬет. Яос. 92, 7190 (!970). 24. Л». Х.. ЯсХ»спей, Е. Уауагатаи, !. КегзЛиег, б )р. Зиойсд У. Лт, СЬет. Зос. 88, 4008 (1966). 25, 71. У. бй!езр!е, Т Вуспай, Сал Я. СЬет. 41, И8, 2642 (!963); А. !. Кгез8е, Р, Н. Х!!густа!д, У. СМаиз», Х. Лп». СЬев, Зос.
96, 4698 1974). 26. Е В. Мигйи, СЬет Стали»пп., 793 (1972), 27. В. А МсПейапа, Х Ат. СЬсгл, Яос 97, 5281 И975). 28 ХХ Р Н. Загс!»е!1, т) Ееч, СЬет. Зос. 17, 160 (1963). 29, А )7. ГетЬС (р. Р Уел!уз, Х. Атп. СЬсп». 5ос, 92, 5432, 5442 (1970). 30. )р. Е, Тгисе, Р Я, Байеу, Хт „Л Огл. СЬеп» 34. 134! (1969).
31. )7 Ат. Вассу, »и ТЬс СЬсттзггу о1 Л(Ьепгп, 5. Ри!ш' (ед), )л(егзс(елее Рпи»зЬегз, 14ет Ъо»3, 1964. рр 1168 — 1170, 9г. Е Нал(огг(, У С Яаиег, Огд. Квас! 3, 103 (1947), 32. О. И. Квай), г. О. !'озз, Х Лт. СЬев. Яос. 91, 5054 (1959); Я. !». Воза, 3. Ат. СЬет. Зос, 92, 5998 (!970). ЗЗ. В, г. Хгеуаг ХХ, Яйиегзге»и Х Ат С1»ет. Зос.
83 1013 1020 (1966) 34 К С. Райза, Х., М, 5!о!3, Х. Ог8 Свист, 30, 927 (1955). 35. Х М Теддег, СЬет. Ве»», 55, 787 (!955) 36. 8», 5. ХоИпзо»г, Л Асаеттагб у. Р. ЕазгХ»ат, Н. А. Х)с)у!а!!, уг., Х, Ат, Слет. Яос. 5302 (1о56! 36а, Е, Лиде»зли. Т. Н г!»те, Х Ат. Свет Яос. 95, 6437 (!973). 37, Т. Н. Е»)е, Г. Алдегзсп, У. Лл! СЬеп». Зос.
93, 6610 (1971). 33.' А. Е Тета)»Х, й. Х. К!грц У. Ат. СЬет, Зос. 89, 4857 (1967), Е !. )Р. Таспазз»', Т. С. В»Ысе, Х. Лт. СЬев. Зос. 68, 747 (196»). 40 А, !7 ГгтзМ, А. Х К»г(»у, У Ат СЬет. Зос. 89, 5960 (1967); 90, 5618 (1968). Т С В!гт»»се, Х М 3!иггесаиг, У Агп СЬеп! Яос 81, 2860»'т59) 1! *! Хи °,! Н ' т 1 А, СЬ. 3 ' 91, 5М6 (196У).
5,, 9 ! ,Г...! 1 ! О (Литература к данным задачам приведена нз с. 3)6). — и.1. Гндрзты альлегндоз н хстонон имеют значительно более кислый характер, чем обычные спирты (рК м 1б — 1з1 Как бы зы сбъзсннли этот факте Ниже приведены некоторые известные значеьзя. Объясните порядок относительной кислотностн. гзлр~ о и — с(он) ) СРз н с(он) С1зССН(ОН)з Рйс(ОН)з СРз 13,4 10,0 1О,Π— $.2. На рис. 8.3 представлен график зависимости скорости гндролпза циклических Рис. З.З. Зависимость скорости гилролиза кетааей У и 2 (соответственно кривые (1) н (2)) от рН. кеталей (Ц и (2) ог рН. Какое зы можете дать объяснение различному аиду кривых на графикеу -г - -гр й -Э "'~у-;~'" НзС О СНз 1 ас)Со)(оьиюн Э РН 2 -З.й.
Расположите карбоннльные соединения в каждой группе в порядке умевыпевия скорости гидролнза соотаетстауюпгнх днзтиззцеталей илп кеталей. Ответ обоснуйте. (а) Ацетальдегнд, хлорацетальдегид, кротоновый альдегнд. (б) Ацетальдегнд, формальдсгид, ацетон. (а) ь(нклопентаноз, пиклогсксанои, камфора. (г) Ацетон, метил-грег-бутнлкетоп, метнлнеопевтилкетон. — Кт. Кажаая нз арнведенаых анже молекул способна к некоторому типу знутримолекулярного гидралнза сложного эфира. Предложите переходкое состояние для гидро- лиза, которое можег приаестн к узелнчеины скорости вследствке ввутрнмолекулврного катализа.
0 оссн, СООСНз (д) СРп "СО С ННССНз () ( СООСН ССНзСНзСООН (б) ОН нм~'~~м ъ=/ ОССН ~ l О Ос(снз)зМ(снз]з (е) ! О !! ф~ ээ, — + (СН,)„СНСН,СНСННСН,СООС,Н, + НΠ— ' НО, С„Н,С1(Н (! О Однако если п-пктрофевиловый эфир Н-бенэавл-(.-лейлина предварительно обработать в течение 30 мин 1-метилпиперидииом в хлороформе. а затем этиловым эфиром глнпива, то выделенный дипептид оказывается почел полностью рапемическин. Кроме того, взаимодействие п-ннтрафеиилового эфира Кббеизоия-Е-лейлина с 1-метияннперпдииом приводит к образованию кристаллического продукта, СыНыМОэ, имеющего сильные полосы в НК-спектре нри 1832 и !864 см-О Объяснт!те эти наблюдения н предложите возможную структуру для кристаляичгского продукта. — 8,8.
Проведено сравнение скоростей пжроляэа саожт!оэфириой группы з соединениях (4) и (Б). Нсслеловаао влияние па скорость гидролаза прибавления иона металла (%+э) н !табяюдземые константы скорости при атаке ОН табулироааны. Предложите наиболее предпочтительную структуру переходного состояния для стадии присоединения а реакции гидролиза для каждого субстрата при заданных условиях. Обсудите связь между структурами этих версходпых состояний н откаснтельпымн скоростями атаки гидроксяд-попы ООС "ООС С--О ы )! 'э / О 5 л =71 ° 1О'М ' ° с ' НО кно (при тех значениях р когда карбоксильная группа салпциловай кислоты пе конизоваиа) =2,7 ° !О' М ' с к (когда карбоксильная группа салицилоной кислоты не иоииэироваиа, присутствует ЧН+) = 2,7 ' 1О' М ' ° с О 4 к 3,0 10эй( ' с! мок (з присутствии М!к') НО =28 ° !О" 7т! ' ° с 218 — 8.6.
На графике рис. 8.1 зависимости скорости гидролиза от рН (см. с. 296) рассмотрите область гделочяых значений рН, где скорость пе зависит от рН. В этой области протекает контролируюцтая скорость реакцнят ОН НО + РЬСН"=ХС(СНз)э — ь РЬ1НМНС(СНэ)э Н Покажите, чте скорость втой реакции не зависит от значений рН, несмотря на участие двух частиц, концентрации которых зависят от рН. — 8.6.
Выведите обгдее выражение для наблюдаемой константы скорости гндролкза соединения (3) как функции рН / 'э СООН СООН 3 Примем, как это показано экспериментальна, уто ннутримолгкулнрйый абвхнй кислотный катализ голностью подавляет межмолккутярйый катализ с помотцью иоий гидраксоиия а рассматриваемой области рН. Согласуется ли нагие выражение с приведенным для лепной реакдии на графике зависимости скорости гидролнза ог рН, прн. ведеиисм на рис. 3.2 (см.
с. 3! !) 7 — 8.7. Пра взаимодействии п-ннтрофепиловога зфира Н-бспзоил (,-лейкина с зтиловым эфиром глицина в зтнлацетатс получают оптически чистый дипептид О )! (СН,),СНСН,СНСО ~~~ — НО, + Н,НСНдСООС,Нз— '! СкНэсмн (б) СНзСООСНз или СНзСООРОз Нз О О О !! )! (г) СН»ССН»СЯСНн или СНзСЯСН» О 1 (е) СН»СООСНз или СН»СЖ(СН»)з (а) СН»СООСН» или Н»НСН»СООСН» О (д) СН»СООСН, или СНзС н -880. Ниже приведевы коиставты диссоцижгии ряда кислот, катализирующих гидратзцисо ацагальдегида. Приведеяы также константы скорости реакции гидрагации, котоан катализируется соответствующей кислотой. Обработайте даипые ро уравиевию ревстеда и дайте объяснение важиости результата для мекакизма; кислота 1,77 10 49'1О-з 1,уб ° 10 9,4 ° РО Муравьпиаи среввлуксусиая Уксусная Ппвалииоваи 1,74 0,91 0,44 О,ЗЗ вЂ” 8.11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
