Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 71
Текст из файла (страница 71)
В двух первых главах книги 2 подробно рассмотрена химия карбоиильных соединений, отражающая значимость карбонильной группы в органическом сиптезе. В этой главе основным предметом обсуждения будут типичпьп схемы механизмов реакций по карбонильным центрам. Ключевой стадией з большинстве реакций по карбоннльпой группе является присоединение нуклеофнла, в результате которого возникает тетракоорднпированный атОм углерода.
Общее направление реакции определяется затем судьбой этого теграздри !еского интерзгедилги. О О" ! кСк'+ !Ча ! — ! кСк' ~!ча Реакпии характерных классов карбонильных соединений родственны из-за решающей роли образующихся црн этом тетраэдрических интермедиатов, поэтому и различия в реакционной способности конкретных соединений часто можно свести к структурным особенностям, присущим ннтермедиатам. 8Л. ГИДРАТАДИН И ПРИСОЕДИИЕИИЕ СИИРТОВ И Атц,ДЕРИДАМ И тгЕДЩ~~М Лля большинства простейших карбонкльных соединений константа равновесия при нрисоединенин воды по карбонильной группе оказывается неблагоприятной: О ОН кСк'+ Я~О дл- КСк' ОН Исключение составляет формальдегид, почти полностью гидраткрованиый в водной среде, а также альдегиды и кетоны, имеющие сально 29! злектроотрицательные группы.
Нижеприведенные данные по равновесию )!а) пллюстрируют уменьшение константы равновесия гндратацин с ростом размера злкнльных групп. [Гиаратиаи форма) !Карооииаьиая форма! к к Кераояиавиое ооеяииеияе и вои» ел ап Кеиаоииеваое еоеаиаеиие !в воде. м 'с) 1,4 ° 10 0,11 35 1,2 Юе 78 СНиО СР~СНО С СНеСНО (СНвЬСНСНО (С Не) аС С НО СРеСНО СН СОСН С)СН СОСН СРеСОСнв СРвСОСР, СеНвСОСРя 2280 1,06 0,85 0,61 0,23 29.
10е Тенденция к понижению К очень резко выражена в ряду: 'СНв=О > йСН=О > кис=О (ара й= Агк) Хотя константа равновесия гидратацни неблагоприятна, тем не менее равновесие между альдегидом илн кетоном и его гидратом устанавливается быстро и может быть обнаружено с помошью изотопного обмена, например прн использовании воды„меченной "О: 'ОН ! Йес О+Н20 е ь ЙвСОН е ь ЙЗС во+НО Каееотио-иатаеиеирреааа еидратаяиа ЙСН=О+ НА -иеа йСН О-.НА ЙСН=О" НА+ НеО ч=ь ЙСНОН+А +ОН ! А + ЙСНОН .—,~ ЙСН(ОН)а+НА +ОН, Имеются многочисленные исследования, по корреляции между равно. весной кислотностью или основностью и эффективностью различных катализаторов (см.
обсуждение каталитического закона Бреистеда в раз. Полупериод обмена Н/О для ацетальдегида в нейтральной среде составляет около 1 мяи; в кислой нли основной средах реакция значительно ускоряется. Константа скорости второго порядка при катализируемой кислотой гидратации ацетальдегида имеет порядок 500 М-'с-' 1)!. Мехакпзм гидратацни исследован подробно, поскольку является прототипом механизма многих реакций по карбоиильным центрам„ включенным в более сложные молекулы !21. Гидратацня катализуется как основанием, так и кислотой. Основные катализаторы способствуют депротонированию воды, содействуя образованию более реакцнонноспособного нуклеофила — гидроксид-иона.
Прк кислотном катализе происходит образование комплекса с участием карбоннльной группы, что повышает ее злектрофильностек Гидратация ири катализе оеноеаииеа В + НяО+ ЙСН=О а=а ЙСНО + ВН Он йСНО" +НеО ч~е йсн(О)))я+ ОН Он деле 4.6). Хорошая корреляция обычно наблюдается в пределах родственных классов кислот н оснований. В переходном состоянии могут также участвовать несколько молекул воды, в этом случае для общего кислотного катализа гидра1зцви можно написать согласованный меха.
ннзм: н Н вЂ” Оан — "с д О О О-Н ! Н Н Н Н о —,н,о !л Н вЂ” УОЧ Н Н Непосредственна по кинетическим данным такие процессы, конечно, обнаружить нельзя, так как вода присутствует в большом избытке. Снирты также обратимо присоединяются к альдегидам и кетоиам. .Продукт присоединения 1 моль спирта к альдегнду нля кетону называют соответственно палраиеталеж яли лалукеталелс Ацеталь или кетпль образуется прн дегидрзтацнн и присоединении второй молекулы спирта.
Эта вторая стадия процесса кагализнруется только кислотами, так как определяюшей стздаей является элиминирование гидроксидиона из тетраздрическага интермедяата. Лля протекания такай стадии элиминирования под действием основания нельзя предложить энергетическв выгодного механизма. По этой причине ацетали н кетали устой. чнвы к гидоализу водным раствором щелочи. он ! Кто=о+ д'ОН и=у: КаСОЙ' келукетель он 'Она ! Р,ОЗяа+Н' и== ЯеССж' 'ОН, т и сон' и с=од'+н о КаС (Ж'+К'ОН ~ ДаСОД' ~ ~ЦаС(ОД')а+Ну 1 Ноя' кета,ть Константы равновесия при присоединении спиртов к карбонильным соединениям с образованием палуацеталей или полукеталей связаны со структурными особенностями также, как и в реакциях гидратации.
По величине константы равновесия несколько меньше, чем при гидратацни. Например, при присоединении воды к ацетальдегиду константа равновесия равна 1,00, а при присоединении метанола' н этаиола соответственно 0,7б и 0,5 Л-' Щ . При образовании ацегалей суммарные константы равновесия равны ~оответственно 0,03 и 0,0125 М-л, Очень подробно исследована обратная реакция — гидролнз кеталя или ацеталя до карбопильного соединения и спирта 14). Механизм превращения является теы же, что н в приведенных уравнениях, но в обрат.
ном порядке. Следующие данные подтверждают этот общий механизм. 1) Эксперименты с изотопной меткой устанавливают, что расщепление связи С вЂ” О происходит между карбаннльным углерадным атомом и кислородом, поэтому образующиеся нз спирта ионы карбенпя в пре, вращении не участвуют. СХПМА ЗЛ. АцатАЛП и Катлпп, ГИЛРОЛиз КОтОРМХ ПРОГНКАЯт прк Опшям кпслОтпом кАТАляза Соеливевле Сяеяаольяме етруктуряме оеоаеааоогл Лвтература )бз] Н) — г,ОС„Нз — ' ос,н, ) з з ~~> — но. О О Оаепь устоячквкя карбенаезмв нон 1сгабилнзоаак прясутстаксм алкокскльноя фупкпнк к лроматнаносгью) 155) Хорошо уходяшая группа Напряжение янкла снимается ка ста- (ога) якп расшеплекпя яз) — ОС,И, ! ~ (Ф)") Сн, ГОСЯНз Сну 'осн (5) РЬСН)ОС~СНз)з)я Карбенпезыя нон стабялязоаак арала- Гбг) пммн ззместптелямн Стабклазапкя араланым заместателем гбл) н умеаыпенне сгернаеского напряже- ная з В аяглиагкок оркгкззле йормулв итого кетала отеутстеует; взята ваяв яа орвгяялльвоа РвГоти Пвв В еоа же рваозе тектле ивет рееьо дивтимзиезвлвк и втйлеиваетиввк звкекгекикк ао икру аеязооеззовов.
Лригь ргд. 2) Дли больщииства апеталей и кеталей характерен специфический кислотный катализ. Зто согласуется с существованием предравновесня, ярн котором происходит прогопирование кеталя. Логически роль протона сводится к тому, чтобы способствовать уходу одной нз алкоксигрупп. По существу, эта стадия расщепления является реакцией 5я1-типа, характеризующейся легкостью образования карбеииевого иона, что значительно усиливается за счет стабилизации, создаваемой остающимся алкоксильным заместителем.
3) г!сля реакции гкдролиза апеталей, полученных нэ ароматических альдегидов, существует хороюэя корреляция по Гамзгету прн больгпой отрицательной вели пзпе р. Зто согласуется с возникновением положительного заряда па карбонильном центре на стадии определяющей скорость реакция„ 4) Изотопные эффекты растворителя обычно находятся в интервале «,„«и ° = 2 — 3. Зги величины отражают ббльгпую равновесную кислотность дейтернрованиых кислот (см.
раздел 4.4) н показы. вают, что быстрой стадией является первоначальное нротонированке, как и следует ожидать для протоннрования по кислороду. В соответствии с механизмом, включающим мономолекулярное расщепление сопряженной кислоты субстрата, для гидролггза ацеталей н кеталей обычно характерен специфический кислотный катализ. Однако для некоторых ацеталей и кеталей, в которых определенные структур» ные особенности понижают энергггю„ггеобходнмую для расщепления связи С вЂ” О, наблюдается общий кислотный катализ ~51. Так, гидролиз каждого нз ацеталей, представленных на схеме 3Л, происходит прн общем кислотном катализе; в каждом иэ этих апеталей имеются структурные особенности, облегчакпипе гетеролиз связи С вЂ” О.
Снижение энергетических требований лля разрыва связи С вЂ” О способствует -)му, что стадия переноса протона становится частично определяющей скорость стадией, в результате чего и наблюдается общий кнслотный катализ. Картина механизма, установленного при исследовании реакций гидратацин и присоединения спиртов, представляет образец н для ряда других реакций карбоиильных соединений.
Начальной стадией обычно является катализируемое кислотой или основанием нуклеофильное присоединение по карбонильиой группе. Другие реакции по карбоннльиым группам ответвляются от агой обшей стадии иуклеофильного присоединения и отличаются главным образом судьбой образующегося при присоединении ннтермедиата. 8.2, АЛЬДЕГИДЬг И КЕТОИГЯ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИИБИИЯ— ЭЛИМИНИРОВАИИЯ Определенные иуклеофильные частицы присоединяются к карбоннльным группам, давая тетраэдрические иитермедиаты, которые не.
устойчивы и распадаются с образованием новой двойной связи. К числу важных превращений такого типа относятся реакции между кетонами (альдегидамн1 к соединениями, содержащими первичные аминогруппы. На схеме 8.2 перечислены некоторые из наиболее известных типов таких реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
