Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Другой особенностью диметнлсульфокснда является высокая диэлектрическая проницаемость (з = 45), вследствие чего облегчается разделение иопных пар, и поэтому полученные данные о равновесии относятся скорее к свободным ионам, чем к агрегатам ионов. Основность системы основание — растворнтель указывают с помощью константы асновпостн Н ., аналогичной функции кнслотностн Гаммета Нь Величина Н по существу соответствует величине рН сильна основных неводн тх растворов. Чем больше величина Н, тем больше способность среды к отрыву протона. Применение серии перекрывающихся индикаторов позволяет установить всличины Н для систем основание — растворитель, которые дают возможность определить величины рд в пределах от 0 да 30 единиц рК Применяемые индикаторы включают замешенные аиилины и арилметаны, электрапиыеспектры нейтральных и апновных форм которых значительно различаются.
Определяемое равновесие следующее: Н!по, + 1в~ ~ ~ 1п~,>+ Н1п~1 В табл. 7.1 приведены величины Н для некоторых характерных систем растворптель — основание. метй ПОД! кар! тлвлицх тл Ввличиый л лля ивкотормх хйрлктариых систем Рйстэоритвль Основ*вне Пв[ Ввливикн В вкрргнени Кв Е.Е влиннин рн: нрн ненвлвввввнки ревлвиввк ннккКвссрвнк сеРий евирй ниверввв Ревбресв ивлкевск внинвини с'!и сре;. иаи каи иые Од! моз ще[ иаз Рвавер 15,5 !7,0 15,5 19 — 22,5 15,0 15,0 21 5 М КОН 10 М КОН гв М КОН 5 М КОМе в МеОН 0,01 М НкОМе н 1:1 ОМСО-МеОН 0,01 М НиОМе в 10:1 6ЫСΠ— МеОН 0,01 М ХВОЕ! в 20:1 ОЛ1СО-В!ОН Аналогичным путем можно определить кислотность углеводорода [!). Если электронные спектры анноиной и нейтральной форм различаются значительно, можно прямо определить концентрации каждой формы.
Тогда консуанта равновесия КН+В" чссь К +ВН связана с рК уравнением: РКИН ев-+ 12 .[ЦН! [вс 1 Если„как часта оказывается, нэ электронного спектра цельна целучить информацию об углеводороде и его авионе, используют олив из индикаторов, применяемых для определения асновности среды, и проводят определение по его спектру. Равновесие, устанавливающееся между индикатором и углеводородом в основной среде КН+ щ" ч=ь ц + Нщ Кс хо, та цн об та тз ис д! зй ие Зг и и л н Е у Е 1 ! 1 дает возможность коррелировать концентрации [КН) и [ЕЕ-Г, иепасред.
ственно не поддающиеся нзмереииЮ, с измеряемыми величинами [Н[п1[ и [[и-!. Котла кнслотиасти углеводородов рассматриваются как функции устойчивости нейтральных и аннонных форм, особенно в отношении степени делокалнзация электронов в аниоие, необходима аяределеиие кнслотностн в состоянии равновесия. Мы только что видели, как можно получить такие данные, Однако во многих случаях иметь данные по равновесию нельзя. Для таких ситуаций оказывается возможным определить, какой протон в молекуле отрывае~ся легче всего, илн установить — быстрее или медленнее лепротонируется определеннац моле.. хула, чем вмбранная и качестве стандарта, т.
е. орределить ее кпыстциескуео кислотность. В присутствии потенпиальнога истачрнка дейтсрня скорость образования карбаниона измеряют по скорости внедрения дейтерня в органическую молекулу !21: КН + В ~=к и" + ВН и + ЗО1 —.[З «=~ и — О+ ЗОГ ЗО1 [-ВН чсс~ ЗО1 Н+В Найдено, что между скоростью отрыва протона !кинетическая кислатнаст') н термодянамнческой устойчивостыа карбаннона [термодинамическая кислотность) часто существует корреляция. Основываясь на этом, для установления порядков кнслотнасти углеводородов можно применять кинетические измерения. Преимущество кинетических измерений состоит в том, что они не требуют присутствия заметной концентрации карбаниона, вместо этого об относительной легкости образования кзрбапиана судят по скорости, с которой происходит обмен.
Поэтому данный метод применяют для очень слабых кислот, для которых не существует подходящего основания, способного создать измеримую концеятрацпю карбаниона. Однако кинетический метод определения относительной кнслотности серьезно осложняется одним фактором, связанным с судьбой непосредственно образующейся при снятии протона ионной пары Я. Если ионная пара разделяетгя и быстро распределяется в растворе, так что каждый акт депротоннрования приводит к обмену, то полученные данные об обмене являются точным критерием скорости депротоннрованнн. Однако при многих сочетаниях растворителя н основания ионная пара может возвращаться к исходным реагентам со скоростью, превосходящей скорость протонировання карбаннона растворителем.
Это явление называют внутренним возвратом: нс — м+кв аа~ират ь,с м'~-вн! " '"" ьс;и'-:-вн аейтериравааие ~за!-в й,с|з+ заГ Когда осуществляется внутренний возврат, то депротонированне происходит, но оно не обнаруживается, поскольку нет обмена. Экспериментальным признаком наличия внутреннего возврата является рацемизацня потенциальных карбаннояных мест, которая не сопровождается обменом. Сама по себе рацемизацня хиральных центгнв не может считаться абсолютным критерием достаточно быстрого депротоннровання, так как прн определенных условиях водородно-дейтерневый обмен нроисходит с сохранением конфигурации. Из-за этих неопределенностей, касающихся судьбы ионных пар, при использовании данных по обмену для определения равновесной кнслотностн важно установить линейную зависимость между двумя свпйствамк изучаемого тнпв соединений прн используемых экспериментальных условиях.
В общем степень образования ионных пар является главным образом функцией способности растворителя сольватнровать карбаниои и другие ионные частицы, имеющиеся в растворе. Образование ионных пар оказывается обычно весьма значительным в неполярцых растворителях, таких как простые эфиры.
В днполярных апротонных растворителях, особенно в днметнлсульфонснде, образование ионных пар гораздо менее существенно 141. Вольщие серии углеводородов были исследованы в циклогексиламине с использованием цнклогексиламида цезия в качестве основания. Во многих случаях для опреденения степени депротоннроваиия двух углеводородов н, таким образом, для устаиовлення относительной кислотности использовались спектральные измерения ~б1. Для других углеводородов, например толуола, кислотность одеиивалн с помощью кинетических измерений. Показано также, что скорость тритиевого обмена для серий родственных углеводородов линейно зависит от изме. ренной равновесной кислотностн тех же углеводородов. Для толуола можно определить скорость тритневого обмена, однако равновесная кислотность не уствновлева.
Линейная корреляция дает возможность по данным скоростей обмена вычислить равновесную кислотность [6]. В табл. 7.2 приведены значения рК ряда углеводородов, рарьирующне от 1О до 40. В табл. 7.2 приведены также кислотности для ряда углеводородов, намеренные в Дй4СО. Из-за различия растворителей нельзя ожидать, что эун величины будут совпадать. Однако для углеводородов одного структурного типа в основном отмечается одннаковьп1 ход относительной кислотности.
С другой стороны, кислоты, относящиеся к различным ЗП Соеднненве ! в Квклосекснааннке )на) в дмса [нб) тдвлицд кь кислотность гядд тглвводоводов для дов Для чнгм зол 49,9 (Н РЬСН,— Н в~ (н.с ( ' — ) я~С ЕЗ) (РыеСН вЂ” Н (4) нвь)вс — н (8),Ф~, ~ ~ -е н ю) ' сн ) "'Дд ) "'(,)-~~.
зт,з зо„е 18,8 17,9 18,Ь С РЬ~ 'Ч) (9) г ) н !8,! 18,8 (аЬ] е " Вдо ннклоненевднев» в воде сосеааесее М.е структурным типам, могут показать значительные изменения относительпой кислотиости, если данные относятся к различным растворителям. Некоторым значениям относительной кислотностн, приведенным в табл.
7.2, легка дать рациональное объяснение. Например, порядок повышс1пгл кислотиостн в ряду: РИСНа . РИеСНе «РИеСН отражает способность каждой последующей феннльвай группы к дальнейшей делокализации отрицательного заряда па углеродном атоме н к соответствукчцему повышению стабилизации карбаикона. Гораздо большая кислотность флуорена по сравненшо с дибензциклогептатрненом )примеры (5) и (6)1 отражает ароматическую стабилизацию циклопенгадненильного кольца в акиоие флуорепа.
Можно определять кислотность и тех углеводородов, в которых отсутствует резонансная стабилизация анионав. Величи)1ы рК, приводимые для метана, варьируют от 45 до 65; наиболее вероятная величина находится в интервале 50 — 60 17). Определение скоро. стя водородного обмена является в настоящее время единственным доступным методом определения относительной кислотностн других очень слабо кислых углеводородов Я, На основании данных по обмену доре сост те гп чит! ат с в ядр рип свя иос вот ит. ну) нов ка) стс ~О1 иы ци.
на ны на та С1 бо то на 61 в ВЕ О) ю И б' Р л циклопентана и циклогексана для этих алициклнческнх углеводород я дов можно предположвть величину рК по краиаек мере'пор д Для бензола экстраполяцией из серии фторбензолов установлена величина 43 [19). Этилеи имеет несколько менее кислый характер, чем бен. зол (приблизительно на 1 единицу рК) [101. Ацетиленовые соединения принадлежат к наиболее кислым углеводородам„Например, найденная для феннлзиетнлена величина в К6 составляет около 265 [1!), в циклогексиламине — 23,2 [!2). Относи тельно высокая кислотность ацетиленовых соединений связана со з ачительным з-характером связи С вЂ” Н, составляющим 50 4, в от от 257э з-характера ар~-связи.
Электроны, находящиеся на орбиталях с высоким з-характером, в меньшей степени экранируются зарядом ядра. Поэтому атом углерода становится значительно более электроотрнцательным, что следует из доли протона в зр-гибридной орбитали, и связи С вЂ” Н с высоким з-характером проявляют повышенную кислотность. Относительно высокая кислотность связи С вЂ” Н циклопропанового цикла объясняется тем же эффектом [8). Знание структуры карбанионов важно для понимания стереохимии их реакций. Теоретические расчеты аб иМНо указывают на пирамидальную геометрию карбаннонпого углеродпого атома в метильном и этильном аннонах. Вычисленный оптимальный угол Н вЂ” С вЂ” Н в этих двух карбанионах составляет 97 — 100', Наблюдается интересный эффект, состоящий в том, что сродство мегильного аннана к протону закономерно понижается при уменьшении угла Н вЂ” С вЂ” Н [13].
Такое сжатие валентных углов прк углеродном атоме наблюдается в соединениях с малыми цнкламк, в которых, как давно установлено, кислотность связей С вЂ” Н, например в цяклопропане, гораздо выше, чем в обычных углеводородах. Аналогичное предсказание можно сделать па основании качественных рассмотрений орбитали, которую занимает непчделенная электронная нара. В плоском карбанионе свободная пара занимала бы р-орби- таль, при пирамидальной геометрии орбнталь пркобретала бы существенный з-характер. Поскольку электронная пара должна обладать более низкой энергией на орбиталн, имеющей некоторый з-характер, то можно прсдпола~атгн 1то более благоприятной является пирамидальная геометрия Стереохвмия, наблюдаемая пря реакциях водородного обмена карбапионов, сильно зависит от условий, при которых происходит образование аниона и последующее его улавливание с переносом протона.
Завкснмость от природы растворителя, пративоиона и основания является отражением эффекта образованна ионных пар. Заслуживает внимания катализируемое основанием расщепление соединения (1). Анион соединения (!) при повышенной температуре расщепляется с образованием бутаноиа-2 и 2-фенилбутил-2-аннона, который в условиях реакции отрывает протон от растворителя. Использование хнрального (1) поэзо.
лает исследовать стереохнмическне свойства авиона путем определения энантиомерной чистоты образующегося 2-феиилбутана. СНн ОН 1 ! н*нннннн* сн,снн — сснсн 1 1 РЬ СНн О С1~СНзСРЬ+ СН~СНнССНн 1 СНа зы — ннннв н Н 1 СНнСНнСРЬ ра) сты тий пр дп'т В растворителях с низкой диэлектрической нроницаемостью наблюдается сохранение конфигурации, тогда как возрастание пратонодонорной способности и диэлектрической проницаемости растворителя приводит к увеличению доли инвертированного продукта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
