Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 68

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 68)

Аниаи ДМСΠ— сильное основание,применяемое при синтезах, получа~от действием гидрида натрия на ДМСО. Карбаииопы, получающиеся нз карбоиильных соединений, часто называют еяоллтами. Это название происходит от названия скального таутомера карбанильных соединений. Стабилизованный резонансом аннан енолята является сопряженным основанием как кето-, так н енальпой форм карбоннльных соединений: О ОН !! ! йССтйй' ч==--'-' йС СНй' ~ ФЛФмт О !! йС вЂ” СНй' Проведены многочисленные исследования скоростей депротонирования карбонильиых соединений. Эти данные интересны не только потому, что устанавливают связь между термадипампческай и кинетической кислотностью этих соединении, но также н потому, что необходимы для выяснения механизмов реакций, в которых еноляты участвуют в качестве интермедиатов.

Скорости образования енолятов можно удобно из. мерять, наблюдая за нзотопным обменом с дейтерием илп с тритием; О О в- ! й,"ансй — й,с=сй + ПН О" О йаС=1й'+ Зч! — Ь Ч:Ь й~ССй'-~- ЗоГ 0 Другой метод заключастся в определении скорости галогенирования карбоннльного соединения. Карбонильные формы кетовое н альдегидов с галогенамн реагируют медленно, еналяты атакуются быстрот О О !! медлено ! й~НСР +й- Ъ~ ~р .~.~Н О О ап~~ф~ й С=сй'+ Х вЂ” й ССй'+ Х ! 177 Скорость галогецирования поэтому служит мерой скорости депротонироваиия.

Этот метод щироко применяют, хотя его надежность оспаривается 1181. Ниже приведены данные по скорости дсйтсрирования некоторых простых диалкилкетонов. (в водном диоксаие с карбонатом натрия в качестве основании; данные 118а1 в Расчете иа однУ гРУппУ пейесчитат ны нз один атом водорода)е Соекввеввк Отвосвтевькев скорость От» еететькея т вертеть Соедккевке 0,45 Б,! 45 На основании этих данных .порядок изменения реакционной способности по отивпению к депротонированию является следующим: СНе ~ ЙСНк КеСН. Участвук1т как стерпческий, так и электронный факторы.

Насыщенные алкильиые заместители оказывают электроио. донориое действие по отношению к зрт.углеродному атому. Поэтому дополнительные алкильные заместители понижают устойчивость карб аниона. однако по.-видимому, это влияние незначительно. Роль стерпче. ских эффектов можно заметить при сравнении СНв-группы в бутаионе-2 с более затрудненной СНмгруппой в 4,4-диметилпеитапопе-2.

Две дополнительные метильные группы иа соседнем атоме углерода пони. жают скорость отнятия протона приблизительно и 100 раз. Даволиио низкая скорость обмена по СН,-группе в 4,4-днметнлцентаноне-2 может также отражать влвяиие стерического фактора, возникающее нз-за больщого объема неопентнльиой группы; О й ,сн, сн, .

н,с — с — сна Сольватация тактке играет роль. Ионизация затруднена а том случае, если объемистые еруппы препятствуют эффективной сольватации образующегося отрицательного заряда. Влияние структурных факторов псследовацо также на скорость депротонироваиия кетоиов с помощью прибавления к растворам несимметричных кетоиов очень сильного основания и определения состава образующейся енолятной смеси, На основании этих данных установле- О сн.1сн н О сн сснсн и О 1! н — сн„ссн,сн О !1 СНеС С(СНеэ, 1 н О н-сн,ссн(сн,1„ О СНеССНС(СНе), 1 н О Н вЂ” СНесснес(сне1е Дестабилизу!ап!ее влияние второй алкильнай группы является в большей степени следствием стеркческага эффекта, чем электраннога.

Для максимальной делокализации енолят должен иметь плоское строение. При такой плоской геометрии алкильная группа, находящаяся в !(ас-положении к атому кислорода, мо!кет препятсгвовзть эффективной сольватацнн атома кислорода, поэтому и возрастает энергия днзамещенного енолята. Во влиянии алкильиых групп на кинетическую н термодннамнческую кислотность нитроалканов сказь.ваются противоположные тенденции.

Алкнльные группы затрудняют отрыв протона, но стабилизуют ннгронатиый аннан [20[-' терноииивнниееиви вне«от«ноев РК Кииееииееиеи «ивин«ное«в Ф, !М" нни" ) '~аз )о,я СН )Чо С Н«СН«)Ч О« (сн Нснхо Эти протнвоцоложные тспдеицнн мох!но обьяснить тем, что переходное состояние при отрыве протона пе очень похоже на нитронатный продукт [21[. Алкильпые !руаны сказывают сильное стабилнзующее влияние иа нптроизтный ион, однако для переходного состояния протоннро. вания такая стабилизация пе очень важна. Вместо этого, в переходном состояния преоблзэ«пот !атрудняющпе депротоиированне стерические эффекты алкнльвых ~р)пп.

Циапогруппа также иффсктивно стабилнзует отрицательный заряд на атомс углерода. Можно синтезировать ряд производных углеводородов, имеющих высокую степень замещения цианогруппзмв, Некоторые нз этих соединений оказзлпсь настолько кислыми, что полностью днссациируют в воде, подобно сильным минеральным кислотам, Ниже приведены рК ряда соединений от ацетонитрилз до чрезвычайно сильной кислоты пентацианоцкклопептадиена (даиные из табл. 5,1 н 5.2 [2)а))! Соеиииеино пк Соединение НС СН > 25,0 С=С Нс' 'сн(сн) СНеСМ иссн сн (МС)«СН < -и,а но, чта отрыв протона быстрее всего происходит от наименее затрудненной связи С вЂ” Н, соседней с карбонильной группой [Щ.

Когда в равновесии оказываются еполягы несимметричныХ аннклнческнх кет'анан, та можно определить их относительную устойчивость. На примере огра. ннчениой серии кетопоз установлено, что терминальные и монозамешениые еиоляты сравнительна устойчивы, дизамещеиные еноляты— менее устойчивы. О О О ! н,с=с(( = й — с снн > )(с-сй Известно, что элементы П периода Периодической системы„особеияо фосфор и сера, способны стабилизовать соседние карбаниоиы.

Вслр. чины рК некоторых соединений этого тнп» приведены ниже; рд ъ;~' нетути Саедниенне рх Литературе Саедннеине РЬ80есНеРРЬе 20,2 СеНиоОССН Ррэт 9,2 ([21»1 в ДЖСО) ([21в1 в МеОН) ([21н1 в МеОН) РЬ80еСНи РЬ8ОтСНеРЬ Р[!8ОтСНе51о[! 1 [21 о[ и ЛМС'11 ![21»[ в ДМСО) Ц2! »[ в Д»1СО) Рьссн,11Р», б,о 20,З С ипрнжеппое основание 1,3-дитиана оказалось очень доступным длч сяп!стического использования в качестве иуклсофильного эквкэалнптэ карбоиильиой группы (см, гл. 10 книги 2). ТГФ + Вв[.1 — 1 ! + ВцН 8 . 8 Н "Н Н Ы Найденная величина рК 1,3-дитиана составляет 31 (в цнклогексиламине). Анализ влияния заместителей, а также расчеты аЬ бр!Но метолом ССП МО, позволили предположить, что повышенная кислотность водородов, находки(ихся при замешенных серой атомах углерода, является следствием поляризации, при которой авион стабилизуется скорее взаимным возмущением иалентной оболочки серы и неподеленной пары электронов углеродного атома, чем участием И.орбиталей серы в связывании 122), Другую важную группу иуклеофильных углеродных частиц составляют илиды серы и фосфора [23), Эти частицы представляют большой синтетический интерес, их реакционная способность рассмотрена в гл, 1 и 2 книги 2, Здесь же мы обсудим строение нескольких из наиболее известных нлидов.

Название илпд дано молекул»м, в которых одна из граничных структур имеет противоположные заряды на соседних ато. мах, имеющих октеты электронов. Так как мы рассматриваем иукле. офильные углеродпые частицы, пас интересуют плиды с отрицательным зарядом на углеродном. атоме. Фосфоиисвые, сульфоксониевые и сульфоииевые илиды являются тремя группами, имеющими особое значение: йтС Рйт ее еи" йтС Рй[ йтС 8йт 'е и йтС 8йее 1 О О ериероиеоииеиий иииа йтС 8йе -е — е йеС '8й[ ереьроииееий иеид Значительные дискуссии вызвал вопрос, какая пз граничных структур вносит основной вклад. Так как иеполярные кленовые граничные структуры имеют десять валентпых электронов на атомах фосфора или серы, в этих структурах необходимо участие г[-орбит»лей гетероатомов.

Недавние структурные исследовании показали, что основной вклад, вероятно, вносит диполярная илидная структура 1241. 28О Илиды образуются прп депротоинровании соответствующих «ониевых сон!ейв. Устойчивость возникающей нейтральной частицы павышается в присутствии групп, способству!ощих стабилизации образующегося обогащенного злеьгранами углеродного центра. Я!сС!! Рйв+ В сей псС РВ$в ГесСН-ЯЦ+В" и:=ь В~С-Зй! Например, фосфонневые соли, содержащие ацилметнльные заместители, являются довольно кислыми. Величины рК для серии ароилметилфос.

фониевых солей составляют 4 — 7, причем величина рК зависит от заме. стнтелей в ароматическом кольце !251: О О О + "- — ССНс — РРЬь чия "' ° С=СН вЂ” РР!сн «-и ' ' С вЂ” СН вЂ” РР!ев рк-а,п В отсутствие карбонилыюй или аналогнчиог. стабилизующей группы онневые соли становятся гораздо менее кислыми. Для депротонирования алкилфосфонпсвых солей нгнзоходнмы сильные основания, такие как амид-нон нли аппоп ДМОО: си.сьнос о*новсние сон си сон-сс, Аналогеечпые рассуждения относятся и к сульфоксонневыи и сульфониевым илидам.

Эти плицы образуются при депротоыироваиин соответствующих положительно заряженных серусодержащнх катионов: ь ссссвсние е ссь — сни с,ь-сне !! О О сеньдоссс сисеин свньвонсониееиа с~ е и.аид Ф ссновннне + с: сн,с !с,ь сне сз.слег~исаи снеьдеониввид о.,е сеид По сравнению с сульфонневыми илидами присутствие дополнительного электроотрнцательного атома кислорода в сульфоксоииевых солях значительно стабнлизуст зти алиды !26). Можно ожидать, что карбанионы, стабилизованные резонансным взаимодействием с карбонильиой, ннтро- или цианогруппами, принимают плоскую геометриео, способствующую максимальной делокализации отрицательного заряда. Это предположение подтверждается исследованиями, в которых проведено сравнение скорости рацемнзацнн по хиральиым центрам, соседним с карбоинльной группой; и скорости изотопного обмена по тем же центрам.

Обычно зти скорости идентичны,на основании чего предполагают, что карбапыон является плоским нли подвергается пирамидальной инверсии со скоростью, превосходящей перенос протона !271. Интересные стереохпмпческне особенности наблюдаются в реакциях водородно-дейтериевого обмена с участием чгарбаиионов, стабилизованных сульфиннльным или сульфоннльным заместителями. Например, в 2-октилфенилсульфопе присутствие сульфонового заместителя сообщает заметную тенденцию к протеканию Н/Энобмена со значительным сохранением конфигурации !ко«и/кр„— — 73 — !200, прн использовании трет-бутнлата калия в трет-ВпОЩ [2В!. Не следует лузгать, что зз! зта тенденция является результатом существованвя жесткого пирамидального карбапноиа; скорее это связано с медленным вращением вокруг связи КСК' — 30«К" (кратность связей 3=0 не показана), К,О !«« ««яяляяяр с .«юя — р с — ~й~Я 'ь" ' "2« тг О.

Наблюдаемое сохранение конфигурации объясняется подобным медленным вращением в сочетании с большим преимуществом для подхбда протона к углерадпому атому с тыльной стороны по отношению к двум атомам ккс«ирода (29!. Аналогичные зксперимеиты по обмену с 2-октилфеннлсульфоксидам показали, что сульфенильная группа оказывает гораздо меньшее влияние па стереохимню реакций соседнего карбаннонного центра, так как к,я„/кр приблизительно равна 2 (281. 7.3.

Характеристики

Список файлов книги