Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 69
Текст из файла (страница 69)
ЕБОЛЫ И ЕНАМИИЫ Изучение карбонильных соединений показало, что онн могут реагировать в качестве углеродных иуклеофнлов в присутствии как кислотных, так н основных катализаторов. Нуклеофильная реакционная способность карбонильных соединений в кислых растворах обусловлена присутствием спального таутамера: О ОН (! ! йссн«й ~ ~цс снц Енолизацня в кислом растворе катализируется О-пратонированием. При последующем депрогапированни образуется енол; О +ОН (! (! ПССН,К + Н +~ ПССНрн ОК ОН (! ! ь ЯС~СНП + ж=СНЦ Я' И Н Подобно простым алкенам еналы являются нуклеофиламн за счет и-электронов. Еналы горазда реакцноиноспасобиее простых алкенов, так как в ходе реакции гидроксильиая группа может выступать как донор злектронов: НО КОВ« НО О з« КС=СНК + Е~ — рйС=СНБ - я КС вЂ” СНК вЂ” «.!тССНН + Н ! 'Н К Однако реакционная способность енолов не сталь велика, как у енолят-апианов, Пониженная реакционная способность еиолов по сравнению с енолятамн отражает присутствие в снопе дополнительного протока, понижающего нуклеофильиость енола (по сравнению с енолятам).
Проведено изучение механизма катализируемой кислотами еиолизацин, Иллюстрацией здесь может служить недавнее исследование, проведенное с циклогексанонам в качестве субстрата г30], Реакция катализнруется разлнчнымя карбоновымн кислотамн н замешенными солями аммония, Эффективность различных кислот в качестве катализаторов коррелирует с их величинами рАа. Графическое представление в соответствии с каталитическим законом Бреистеда показывает, что величина наклона а составляет 0,74.
Прн введении в а-положение дейтерпя нли трития, скорость катализнруемой кислотой енолизации заметно понижается (кнфь ом 5), Такой изотопный эффект показывает, что разрыв связи С вЂ” Н является частью стадии, определяющей скорость процесса. Согласно общепринятому механизму катализируемой кислотой еиолизацни, стадией, определяющей скорость реакции, является депротонирование протонироваиного кетона; О но) НО медленно Скорость енолизации обычно определяют одним из двух методов, В Одном метОДе ОПРеделяют скорость галогеинрования кетона.
В присутствии значительной концентрации брома или иода галогенирование протекает гораздо быстрее, чем еполизация или 'обратная ей реакция, и потому скорость енолизации может быть измерена: О на 011 о ! на (! ц1сн,ц — цс=спп цсснц+нх .ъ~ь К опоено ! Х Скорость еиолизации можно также определять с помощью изотопного обмена. Во многих ранних работах использовался метод галогеннрованкя„ однако поскольку спектроскопня ПМР является теперь очень удобным методом для наблюдения за водородно-дейтериевым обменом, в настоящее время применяют второй из описаиных методов, Данные, полученные для ряда кетонов представлены ниже (в ВрΠ— диоксан с 0С! в качестве катализатора; данные [30а) в расчете на группу пересчитаны на один атом водорода): Оеноенееаьйай аороееь Оеносвееаенан еньроееь Соеднненне Соейнненее 195 76 171 Тенденция к образованию преимущественно более замешенного енола при каталнзнруемой кислотой енолкзации оказывается противо- поло)кной наблюдаемым данным по удалению протона при основном катализе, Для буганоиа-2 отношение обмена цо СНр-группе к обмену по ззз О сн ссн — н О сн,сснсн, ! н О !! н — сн ссн сн О !) СНаССНСНоСНа н О !! С Не С С (С На) е ! н О н-сн ссн(сна) О (! сн сснс(сна)е ! Н О СнаССНаС(СНа)а ат ко тдвлицд тл, содегжднив ннольиои оогмм для эядд оэгдиичвских кдеэональиых соединении рн уг но тр пс ср Соодииоиаи Иольыаи доли аиоли Лыиараитра о он 1 СНиССНа Ч==Е НиС=ССН 10-' о Он Ь-а 1=6 1З 1О' в ф 4,! 10 [326! о ОН ! РьснаССни ч=ь РЬСН=ССни 0 О Он ° ° ° О !! !! 1 !! СНаССНиСОСиНа и-"Ж СНаС=СНСОСини 0 0 ОН ° " 0 !! ! сн,ссн,ссн, ~:е сн,с=снссн, Н О 0 0~ 'О Р Сг р с 1326! 0,03 0,03 13261 с.
з' к л ! !! сос,н, СОСаНи Н Н о о о ''о о' 'о 6' -Ь'-Ь' 13261 132в! 0,76 0,24 234 СНл-группе составляет 4,2 после учета статистической поправки на числа атомов водорода. Преимущественное образование более замещенного енола при каталиэируемой кислотой енолнэации обычно объясняют стабилнзующим эффектом алкильпых групп, находящихся при двойных углерод-углеродных связях. Можпо полагать, что в тай степени, в какой переходное состояние напоминает продукт реакции, алкильиые группы стабилнзуют и более разветвленное переходное состояние 131!. Противоположный стерический эффект, оказывающийся, по-видимому, значительным, наблюдается в случае 4,4-днметнлпентаноиа-2, где метиленовая группа, экранированная трет-бутильнай группой, становится менее реакциоииоспасобной, чем метильная.
Однако общее различие реакционной способности здесь значительно меныпее, чем прн катализе образования енолятов основаниями. Количество енола, находящегося в равновесии с карбонильиой формой, определяется природой заместителей. В случае соединений, содержащих одну кетонпую, альдегидную или сложноэфнрэую функции, енол практически отсутствует в равновесии. Однако когда в молекуле близко друг к другу находятся две таяне группы, особенно разделенные одним Π— Н ОО Н г "-.
и ~ОН' !. вс 4!аА"с !хв ' Ф ,т( О О !! !! сн ссм Осси В табл. 7,3 представлены данные о процентном содержании енольной формы в равновесии карбопнльных соединений. Доступность енолятов н енолов соответственно в основных н кислых растворах карбонильных согда !енни делает воза!о)кным большое разнообразие реакций, завигншпх ог нуклеофизыюсти таких частиц.
Реакции енолятов в качестве ятине фн.п н в процессах 5п2-тнпа будут рассмотрены в гл. 1 кни!н 2 В !,ачестве пуклеофялов виолы и еноляты могут выступать тзк;ке по отно!пещио к карбоинльным центрам; зти реакции являю1гя основной !смой гл. 2 книги 2. Оба типа реакций имеют фундаментальное значение для построения углеродного скелета при сиптепшеских органических реакциях. Лнннозаместителн пря двойной углерод-углеродиой связи также способствуют повышению нуклеофильностн ))-углеродного атома.
Этот эффект даже сильнее выражен, чем у енолов, Подобные соединения называют ела.нинами. Их получение и реакции будут обсуждены в гл. 8 книги 1 и в гл. 1 книги 2. в Ка!й .й йврг:, ~Й С=С и-в С вЂ” С н' ~К й~ ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА' и, У. Сгат, Рипзатепыц п( Свгьап!вп СЬеппа!гу. Асазет!а Ргвва, Ь(еъ Тога, 1965 (ииеатсн перевод: Д. Кран Основы химии карбаннанав.— Пар. с англ.(Пвд рад.
И. П. Белецкой. М., Ынр, !967). 1. )7 Хопев, ТЬе 1спма!юп о! Ст!юп Лсгзв, Аса((вт!с Ргевв, Ь)еп Та!к. !973. Е, М, Ктхвг, В. (Р. 5!асит, т О!Кап!с. Неасива 1п!впивал!амв, 5. Р МеМапиа (ез.), Лсадеппс Рвет, Кем Уагк, 1973, СЬар. 5. М. 5атагг, )апв ап!) )ап Рап.: га О!сап!с цсагиапв, иг!)еу, )Чви уогЬ, 1972. УГ. д ЕЬег, Бив Лс!вца! 4 г СН-вавгеп. Оеагяе ТЬ!ете Ъег!ая, 5!и(гяаг!. 1969. Е, Еипсе(, СагЬап!опв: Мгснаппн!с апов 1аа!ар!с Аврес!а, Б1ван!ег, Ли!а!егзат, 1975. ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ 8 ТЕКСТЕ 1 Х) 0о!тап. (7 5!етасб Сап,1, СЬат, 45, 911 (1967); Е. С. 5гегпег, У.
М, С!!Ьег(, 1. Лт. СЬат. 5ос. 87, 382 (19Ь!)1; К Воин!ни, й, 5тгнаг!. Те!ганезгап 21, 261 (1965). )а. У, )г Хаааа, ТЬе 1оп!кацап в! Сагьап Лсыв. Асадеппс Ргет, )(а!в Тога„1973, СЬар 6, 2„А. 1, 5ьагепаЫесп, Лзт Рьув. Огя СЬет 1, 156 (!963), 3, Ф', 7, Рог!(, Е 67, йгайат, О. 1. Сгат, 1, Хин. СЬет. 5ас. 89, 4661 (!967); !). Х. Сгат, С. А. К!пяваиг1!, и. ((!гАЬагп, 3. Лт.
СЬвт, Вас. 83, %88 (1961). 4, Е. М. Агав!(, Т. С, Ма!гагик ! Е. 5тап. Х. Р. Рийа!РЬ, й, Р, Оиггь, 1, Ат. СЬет, 5ас, 96, 1492 (1973); Т. Е 1)асгп-Еагд 1. АМ, Х Лт, СЬвт. 5ас. 88, 397 (!966). 5. А. 5!ге!тт!ехвг, Уг.. 1. й. Миги!агЬ Й..гй)е!!пяег, С. 1. СЬапя, 1, Лт. СЬет. 5ас. 96, 4248 (1973); А, 5!геУ!и!евах, .)г., Е, С!и()аггп, Х. О. Оаттопк У, Лт.
СЬвт. Бас 89, 63 (1967). 6 А 5!ге!!нтгиг, Хгп М, )г, бгапиег, Р, Магна, К. А, ага(й 1, Лт. Скет. $ас. 95! 4267 (!973). атомом углерода, в равновесной смеси могут присутствовать большие количества енола. Енольные формы 8-днкетоиов и р-кстоэфнров стабилизуются впутрнмолекулярпон водородной связью и сопряжением двойной углеродуглеродиой связи с другой карбоннльной группой. Исследование еноль» ной формы ацетилацетонн в газовой фазе с помошью днффракции электронов согласуется с симметричной структурой, имеющей линейное расположение Π— Н вЂ” О. Длина каждой связи С вЂ” О составляет 1,3)БА по сравнению с длиной саяэя в кетоформе, равной 1,223 А !32), ба.А.'Зйебв1езв 2т„'Х.
Я. Иигдосй, О. Нй)ебпбег, С, Х, Сйалу, Л. Ат. СЬвщ. Яос. 95, 4243 (1973); А, 8/гез/в/езег„ /г., Е, С/и//аг/и, 1, Н. Наттопз, Л. Ат. СЬев. Яос. 89, 63 П96 ). 60.С. В. Я//сйй, Я. Е. (/зсйо/д, Л. Ат. СЬев, Зос. 99, 2821 (1968)1 Р. О, ВогдвеИ, 1. Е. Ват/тезз О. Е. Вгасйет, 2, Ма»боби, Ф». Б. Ма//йевз, Л, Ат, СЬет, Яос. 97, 3226 (1975); Яг. 8. Ма//йевз, 1. Е, Вогез, /. Е. Ваг/лиаз, Г, О, Вотдвеб Р. 1. Соти(от/й, О. Е.
Огисйег, 2. Магно!зп, Я, Х. МсСайит, О, Х. МсСобипз, //, Я„]/ап(ег, Л. Ат. СЬепз, Яос. 97, 7006 (19?5]. бв А. БЬе(/в/езег, Хт„ / Е. й" йепгсй/, Л Азп. СЬепз. Яос. 98, 2!88 (1976). 7, Г. О. Во»две!1, В', 8 Мамаеве, Л. Азп. СЬет. Яос. 96, 1216 (1974); 2». 8. МаИйевз, Х. Е. Вогез, 1. Е Ваг»те з, Г О В»п/вгИ, Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
