Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 67
Текст из файла (страница 67)
При расщеплении (1) трет-бутилатом калия в бензоле (а =2) образуется 2-фенилбутаи с сохранением ковфиг)рации на 93оз«. При использовании гидроксида натрия в этиленгликоле (а =35) стереохимическое течение изменяется до 48е«з обращения конфигурации. полная рацемизация 2-фенил. бутана происходит (г = 45) при расщеплении (1) трет-бутнлатом калия в ДМСО [14]. Исследована также стереохпмия водородно-дейтериевого обмена при хиральном атоме углерода в 2-фснилбутане, При использовании трет-бутилата калия в трет-бутаноле обмен протекает с сохранением конфигурации, в ДМСΠ— с рацемизацией [15). Сохранение конфигурации мозк««о наглядно представить как процесс, проходящий через ионную пару, в которой координирующаяся с металлом молекула расхворителя выступает в качестве донора протона: СН СНз р О СнзСНз 1' Н сн сн, о-ц «1«аС:: ««Р НзС~,« р-О ~От р + К+ О (:-««+ .к Ч, + с ) у г' [ 'и К' — О РЬ о Р«з -Оп и Рл н,,) к~: В ДМСО симметричная сользатация происходит до протонирования, и поэтому наблюдается полная рацемизацня.
Влияние ионных пар проявляется также при реакциях водороднодейтериевого обмена, протекающих при участии силь,.о делокалпзована ных флуоренильных анионов. Стереохнмическое течение обмена лейтерия на протий в хнральном флуоренильном производном (2) можно выразить как каем/крап, где к,о„— константа скорости обмена, кр„,— константа скорости рацемцзац««д. В предельных случаях П «СНз С«Ч(СНз«п 100Ъ сохранении коифигурапип: каса«хааа = оа 100та рапемизаини: к а /крах = 1 «00а«з обраи«сввп конФигурации: к,а «каа« = 0,5 ' Акт обмена в отделз паатой молекуле не может приводить к рапемизаппв: результатом может быть лабо сазранснпс, лито обращение копФигурнинь Рансмкзацпа происходит гз-за того, пто а массе молекул оба процесса (подход с одной вз двух сторон) равпоперогтнм из-зз симметричности апиоиаа — ««рпл. реда 274 Если в качестве основания используют аммиак, то в трет-бутаноле— к,с„/кг,а = 50 (большая степень сохранения конфигурацик)', а в ДМСО касаа/каац = 1 (полная рацемизация) [16), Наблюдаемая в трет"бутаноле апач«стельная степень сохранения конфигурации легче всего объясняется допущением, что отрыв дейтерия аммиаком.
с образованием 0[х«+Пз и последующий перенос протия к той же самой стороне аниона происходят быстрее, чем переориентация ионной пары. Нет сомнения, что в этом случае карбанион является плоским и стереохимическое течение зависит от эффекта ионных пар. В высоко полярном растворителе ДМСО преобладают симметрично сольватированные ионные пары и каждый акт обмена сопровождается полной рацемизапией." Чрезвычайно важную гртппу нуклеофильных углеродных частиц составляют металлооргапическ««е сойдинения. Первостепенное значение имеют литийорганическне и магнийорганические соединения (реагенты Гринья- ра). Из-за очень слзбой кислотностп большинства углеводородов про. етые металлоорганическяе соединения, например метиллнтий, бутиллитнй и феииллнтий, не получают обычно с помощью реакции переноса прогона. Вместо этого, в наиболее общем препаративяом методе исходят из соответствующего галогенсодержащего соединения: сна+ з1г — сн и+ы СНв(СНзвпг+ за — ~ СИз1СН1)вЫ+ ЫВ» С- в +хи — ~~~ ~ь — и+Ивг Некоторые из простых литнйорганнческих соединений, такие как метил, л-бутил, грег-бутка- и феиильяое производные являются доступнымн продажными препаратами в виде растворов в углеводороде или эфире.
Существуют и другие препаративные методы, однако мы отложим их рассмотрение до'гл. 5 книги 2. Все литнйорганнческие соединения, полученные из насыщенных углеводородов, представляют собой чрезвычайно сильные основания. Точные величины рК не известны, но во всяком случае онн больше найденной для бензола величины 43. Предсказанный на основании электронадонорного влияния злкилаэых заместителей порядок оснозносги яв.
ляется следующим". СН111 ~ СНз(СНя)з1.1 = 1СНз)зС) 1, и, по-видимому, подтверждается увеличением способности участвовать в реакпиях отрыва протона в ряду: СНз)1~СНз~СН*)А1 =(СНэ)аС1Л. Фенил-, метил-, и-бутил- и тргг-бутиллитнй-безусловно более сильные осио вания, чем авионы углеводородов, перечисленные в табл. 7.2. В отличие от реакций переноса протона с участием атомов кислорода, азота нлнсеры, перенос протона между углеродными атомамн обычно не является быстрой реакцией. Таким обрааом, хотя грэг-бутиллнгий термолияами.
чески и способен депротонировать, например толуол, в углеводородном растворителе реакция оказывается очень медленной. Причина этого частично в том, что литийорганические соедяненкя в углеводородных н эфирных растворителях существуют в виде димеров, тетрамеров и бо. лее высоких агрегатов.
Реакционная способность литийорганических соединении увеличивается при добавлении соединений, которые могут сольватировать металлоорганические частицы. Обычно для литийорганическпх систем применяют тетраметялзтялепдиамян. Зтот треткчный амин связывает литий в хелат и этим вызывает днссоциацию до моно- мерных частиц. в я ы1 .), ы — ) — ьг + 4(сй~)зхсн~свдх1снд~ .-ь 4 и г. в ' "и ~Нз Зто значительно увеличивает скорость, с которой металлорганическое соединение может осуществлять депротоннрование 117). Другая причина относительно медленного отрыва протонов от СН-кнслот — частично ковалентный характер связи углерод в литии. Обычно шелочные соли авионов, в которых заряд сосредоточен ва ато мах кислорода или азота, построены конно, так что для выступления такого аниона в качестве реакционноспособяого основания необходимо только изменение сольватацня.
Если же электроны, находящиеся на отрицательно заряженном атоме углерода металлорганического соединения, принимают участие в образовании ковалентной связи, то прежде чем металлоргаиический реагент сможет действовать эффективно в качестве основания, необходимо разорвать зту связь, что требует затраты некоторой энергии активации.
Эта относительная медлительность проявления свойств оснований металлоорганнческими соединениями дону« наз тау анг еис Сеехееееее Сеедеяееее ик ею Сназо р СиаЗО СН СНасй СНа мое СнаСОРЬ СНаСОСНа зз,о зтд 3!,з П к у в с ь скает проведение важных реакций, в которых металлорганическая ча. стица пренмущественнее действует в качестве нуклеофнла, а не сильного основания. Важным примером является присоединение литийорганнческих и магнийоргаипческих соединений к карбонильным группам альдегидов, кетоиов и сложных эфиров. Как будет показано в следую. щем разделе, большнпсгчо карбонильных соединений являются гораздо более кнслымн„чем углеводорсдьь Тем не менее в большинстве случаев реакция переноса протона протекает медленнее, чем нуклеофильная атака по карбонильпой группе.
Именно это позволяет очень широко использовать метзллорганпчсскпе соединения в органическом синтезе. Такие реакции будут отдель~о рассмотрены в гл. 5 книги 2. 7.2. КАРБАПИОНЫ, СТАБИДИЗОВАННЫВ ФУНКЦИОНАЛЬНЬ|МИ ГРУППАМИ Присутствие функциональных групп, которые способствуют. делокализации отрицательного заряда карбанноиа на более электроотрпцательные атомы, такие как кислород, вызывает очень сильное увеличение кислотностн связи С вЂ” К К функциональным группам, оказывающим на карбзнноны сильное стабнлиэующее влияние, принадлежат карбонильная, иитро-, сульфонил- и цианогруппы.
Вероятно, данные, приведенные Бордвеллом и сотр.„дают лучшую основу для сравнения этих групп Я. Этими учеными были определены значения относительной равновесной кислотпости ззмещенных метана в ДМСО по отношению к индикаторам, являющимся ароматическими углеводородамн. На основании нижеприведенных данных ~17а~ был установлен следующий ряд: ИОа =~ С=О . "$0а - СМ, За способ- ность к стабилизации этими группами отрацательнаго заряда ответ- ственны как индуктивный, так н резонансный эффекты. Для сульфонов„ вероятно, преобладающим оказтевастся индуктивный эффект: Н О Н О Н~ ~й Н' ~й О О О Ю Н ~ Н' И С вЂ” 3 — й е-е С=и †.е-а- С=З-й нГ 3 н/ а НГ ! О О О Н Н, С вЂ” С==Н «-е- С=О Н" Н~ Н' В присутствии двух таких групп происходит дальнейшая стабилизация отрицательного заряда.
Пентанднон-2.4, например, имеет рК около 9, Большинство й-дикетонов явлщотся достаточно кнслымн для тото, щих в ин к ге' цепт эспе соед буюили обр' ных гана в н кар тез: того, чтобы их карбанианы мотли генерироваться в гидрокснлсодержащих растворителях, таких как вода или спирты, имеющих величины рК в интервале 7б — 20. С синтетической точки зрения такая способяасть к генерираванию углеродных анионов, стабилизованных электроноак.
пепторньпии труппами, оказывается очень важной. Синтетические аспекты химии карбаппопов будут обсуждены в гл. 1 и 2 книги 2. Для соединений, имеющих одну стабнлизующую карбонильную группу, требуются более сильные основания. Щелочные соли аммиака илн аминов, или гидркд натрия являются достаточно сильными основаниями для образования карбанцапов из болыпинства кетонов, альдегидов и сложных эфиров. Чрезвычайно сильными основаниями являются металлоор-. гаиическке реагснты, особенно литийарга~ические соедннеяяя, которые в некоторых случаях также можно использовать для генерирования карбалионав.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
