Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 63
Текст из файла (страница 63)
6.6 приведен ряд имеющихся данных о соотношении продуитов сии- и антиэлимнннровання в ацнклическнх системах. аннан действует как основание, а катион участвует в отрыве' уходящей группы: -+ 'с=( нЬ вЂ” коН + вг В пользу интерпретации с привлечением ионных пар свидетель; ствует тот факт, что добавление специальных комплексующих агентов для ионов металлов (храуи-эфиров), способствующих диссоциации ион. ных пар, ведет к уменьшению доли продукта сии-элиминирования ))46). Рассматривается также теория, основанная на стерических эффектах, но она предполагает, что только довольно большие уходяшие группы могут создавать условия для сии-элиминирования. Более пбздние исследования выявилн, чта значительное сии-злимипирование происходит даже в случае такой малой уходящей группы„как фторид-ион )45)'.
Другой фактор, влияющий па соотношение сии: анти-элиминирования, это сила основаяия. Сильные основания приводят к большому проценту син-элиминирования )47) . Чрезвычайно сильная предпочтительность анти-элиминирования существует, если реакция проводится пад действием таких слабых оснований, как галогевнд- или тиофеноксн-ноны.
Предполагалось )48)„что зтн основания способствуют элиминированию через Е2-переходное состояние, характеризующееся ассоциацией основания как с р.водородам, так и с атомом углерода, связанным с уходящей группой, но это абъяс. пение было подвергнуто критике )49), В любом случае эти слабые освовання в силу предпочтительности вити-элиминирования часто приводят к более высокой селективностн в процессах элиминирования, чем обычно используемые более сильные основания„ такие как алкокси- нли гнд.
рокси-ионы )50). Н' — -в 'с= — с~ Х о Аг .Я, о о о чо н ? траис-оче$ян и н Н вЂ” ~- чис-Олефчч и н н Доля цис-/транс-взамервых олефнвоз, получаемых в реакциях элиминирования, зависит от природы уходящей группы. Галагенпроизводные дают обычно транс-алефины )49). Более объемистые группы, осо» бенно арнлсульфоааты, дают более высокий процент цис-олефнна. Иногда образуется больше цис-изомера, чем транс-продукта. Обычная предпочтительность транс-олефина, вероятно, отражает его большую стабильность.
Инымн словами, неблагоприятные пространственные отталкивания, имеющиеся в цис-алефине, присутствуют также в .Е2-переходном состоянии, ведущем к цис-алефнну. Высокое соотношение цис-/транс-нзомеров приписывают вторичному пространственному эффекту„который становится существенным лишь тогда, когда уходящая группа велика. Ниже изображены конформации, приводящие к цис- и транс-олефвнам в случае анги-элиминирования. Если уходящая группа и основание большие, предпочтительна кон. формация (7), так как она позволяет объемистым основанию и уходящей группе занимать иоложення, удаленные от алкильных заместителей (5Ц.
анти-Элнмнннровзпие через переходное состояние, возникающее из конформации (7), даст кис-олефии. Соотношение цис-/транс-нзомеров зависит также от доли сии-элиминирования по сравиенп1о с пити-элныинированяем. При син-элимиияровании предпочтительно образование транс-продукта.
6.7. ДЕГИДРЛТЛЦИЯ ИП1РТОВ Легидратацня спиртов — важная реакция элиминирования, происходящая в кнслон «рсдс, по не в основной. Считают, что реакция протекает по механизму И. Функция кислого реагеита состоит в превращении гндрокснльиой группы в лучшую уходящую группу за счет протопировация." н + ЙСНСН2Й «ЙСНСНЯц ~ ЙСНСНЯЯ э ЯСН СНЙ -н,о -и ОН +Он Поскольку интермедиатом является карбенневыи ион или родственная частица, следует ожидать протекания реакции в соответствии с правилом Зайцева с образованием наиболее устойчивого олефина.
Механизм с промежуточным образозаннен карбепиевого иона объясняет также общую тенденцию относительной реакционной способности, проявляемой в этих реакциях. Третичные спирты наиболее реакпнонноспособны, активность понижается при переходе к в;оркчиым и далее к первичным спиртам. В соответствии с катнонпым механизмом находится н обнаружение продуктов перетрупвнровок в случаях, где можно ожидать склонности промежуточного карбениевого нона к перегруппировке 152).
КзССНД~+ Н «-~ ЙрССНД' и-и КфССНК~ + НзО ,! ОН +ОН й и .! ДзССНЙ вЂ” ~ Р2ССНД' > ЦзС СК Для многих спиртов обмен гидроксильиой группы с растворителем происходит быстрее„чем дегндратацня (53]. Это указывает на обратимое образование карбениевого иона. Такой же вывод можно сделать из наблюдаемого кинетического изотопного эффекта, когда в р-положении имеется дейтерий, например (54): н,зо, С,Н,СНСНзСаН~ — ~ С~НьСН=-СНСОНь ! -н,о ОН хн/ко — 56 В синтетической практике для дегидратапяи спирта обычно используют хлористып тионнл илн хлороксид фосфора в пнряднне.
В общем механизм таких реакций включает образование хлорсульфипиловых 260 или днхлорфосфорильных эфиров с последующим Е1- нлн Е2-злнминк. раваинем: зосн ийриайи КСНаСНК' э КСНаСНК э КСН' СНК 1 ! ОН Охс1 О РОСЬ ййркййй КСНтСНК' т' КСНаСНК т' КСН=СНК с.'1Н ~И С1, Эти реагенты не эффективны в случае первичных спиртов, в этом случае образуются хлориды. Спирты можно дегидратировать в две стадии превращением в сульфонаты (чаще всего используются метансульфохлорид или а-толуолсульфохлорнд) с последующим Е2-элнмннирова. пнем, катализнруемом основанием.
6.6. ЭЛИМПНПРОВАППЕ БВВ УЧАСТИЯ СВЯЗСэП С вЂ” Н Ът ! + Стейейь акти-эаииаайреааиит, эь Стеаейь тйк-эааиикйреааиий, тз Реатейт 100 39 На11МеОН Цквк/й 1ОН 0 11 Видно, что дебромнрованне с помощью иоднда натрия протекает исключительно как анти-элиминирование, тогда как дебромнрование с помощью цинка менее стереоспепифично. до сих пор при обсуждении процессов р-зэтнминировання наше внимание было сосредоточено на 1сроцессах, которые включали разрыв связи протона с углеродом, Именно электроны а-связи С вЂ” Н непосредственно участвуют в процессе элиминирования. Соединения с иными, чем протщь замествтелямн, легко отщепляемымн основаниями Льюиса или связанными с углеродным скелетом поляризованной о-связьюэ обогащающей атом углерода злектронамн, должны подвергаться аналогичным элиминированиям.
Известно очень много таких процессов, и кри изучении их механизмов установлено, что зти реакции обычно стереоспецифнчиы. Внцинальные дибромиды можно дебромировать действием определенных восстанавливающих агентов, включая нодид-ион и цинк. Стерео. химические особенности этих реакций были установлены с использованием меченого 1,1,2-трнбромциклогексана, полученного присоединением брома-82 к бромциклогексепу.
Радиоактивность а'Вг,. источника т-лучей, позволяет определить стереохимнческнй ход реакции, поскольку немеченный бромциклогексен должен быть единственным продуктом в случае акти-элиминирования, в то время как в результате сии-элиминирования должен образовываться бромцнклогексен, меченный "Вг 1бб1. Реакция, индуцируемая иоднд-ионом, может протекать через мостиковый нитермеднат: 1 ,— + ~ я 1 Вг + й; ~')=( + 1Н Вг г.У~ ~~Э Этот механизм тесно связав с обратной реакцией галогенироваиия алкенов (56!.
Переходное состояние, определяющее скорость реакции и ведущее к образованию мостикового интермедиата, требует анти-орнентации двух атомов брома; его энергия понижается при нуклеофиль. ной атаке иоднд-ноном мостнкоаого чоома. Стереохимические требования в нециклических системах, вероятно, аналогичны. Об этом свидетельствует тот факт, что при аналогичных реакциях мезо-дибромстнльбек дает транс-стильбен, тогда как (-„Ц-дибромстильбеи дает главным ооразом лис-стильбеи (55). Дебромирование под действием цинка должно протекать через стадию цинкорганического интермедизта с потерей стереоспецифичностн, пронсходя1цей во время образования связи цинк — углерод.
Аналогичное нестереоспецифичное дебромированне можно наблюдать с одиоэлектрониыми донорами, такими как соли хрома(П), и интерпретировать его как признак участия свободно-радикального интермедната, который предшествует образованию связи хром — углерод (57!. Нестабильные цинкоргаиические и хроморганнческие интермеднаты являются примерами систем, которые, согласно при* веденным выше рассуждениям, должны быть весьма склонны к элиминированию. Системы типа М вЂ” С вЂ” С-Х, в которых М-элемент нли группа, более злектроволожительная, чем водород, а Х вЂ” уходящая группа, обычно разлагаются с образованием олефииов через анги-переходное состояние. Одной из наиболее подробно изученных реакций этого типа является дезокснмеркурирование, кзтализнруемое кислотой [551.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
