Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Прцмерц. ми алкенов, которые йредпочтнтельно дают продукт сии-присоединений, являются цис- и транс*1 феиилпропе!зы !10), !-фенил-4-урег-.бутилццк. логексен ~1Ц ц инден !121, Механизм, предложенный для такого прц.. соединения, 'предполагает образование в качестве ключевого нитерме лиата ионной пары. Вследствяе большей стабильности карбениевого иона в згнх молекулах для образования связи углерод-водород не требуется одновременной атаки галогенид-иона".
Н Х Х ! АгСН=СНК+ НХ -.-ь АгСН вЂ” СНй —.:~ йгсНСНзй Если образонанная при протониронанин алкена моная пара пре. вращается в пролукт быстрее, чем происходит вращение, то результа.- том будет сии-присоединение, поскольку протон и галогенид-ион первоначально находятся с одной н той же стороны молекулы. Кинетические исследования присоединения хлористого водорода ц стиролу подтверждают вывел, что механизм ионных нар лействует в случае соелинений, в которых двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом. С хлористьтм водородом реакция имеет не второй, а первый порядок !1З~.
Обычно протекает также конкурирующая реакция с растворителем, если присоединение галогеноводорода к алкену проводится в нуклеофкльном раствор|пеле. нс! снСБ ОЬ стнцснсн +СнСня~ ( .(131! снзсоон ! С! ОСОСН1 С! осасн сн соси + Это нетрудно учесть при создании общего механизма присоединения галогеноводорода, Эти продукты образуются в результате конку« ренции молекул растворителя с галогенид-ионом в качестве нукав офильного компонента в реакции прясоединення. Присоединение растцорителц может процсходить по синхронному механизму или через карбецневый цон.
Прнбавленнпя соль галогсна может служить источ. цнком галогенид-ионов, что увеличивает вероятность захвата карбение. вым ннтермедиатом галогенидсйонй. Влияние соли галогена может быть оценено кннетически. Например, присутствие хлорида тетраметиламмоння увеличивает скорость присоединения хлористого водорода к цнклогексену (8). Аналогично, бромнд лития увеличивает скорость присоединения бромнстого водорода к циклопентеву (41. В реакциях присоединения хлористого водорода наблюдались скез летные перегруппировки, если возможна миграция атома водорода нли алкильной группы, приводящая к более стабильному карбениевому иону. Такие перегруппировки указывавт на существование промежуточного карбенневого иона, нсз (СНз)зСНСН=СНз з' (СНз)зСНСНСНз + (СНз)зССНзСНз (см.
[3)) з з з сн поз Ь ззь ззъ (СНз)зССН=СНз — (СНз)зССН(СНз)з+(СНз)„ССНСНз (см, Щ чизиоз ! С! С! ззч !ТЪ Интересным случаем является присоединение хлористого илн бромистого водорода к порборпепу, поскольку необходимо принимать во внимание такие факторы, как легкость перегруппировки через норбор. нильный катион и стернческую предпочтительность для атаки олефнна с экэо-стороны. Прнсоедввение бромистого дейтерня к норборнепу дает экэо-норборпнлбромид. Деградация для определения положения атома дейтерия показывает, что около половины продукта образуется в результате перегруппировки. экэо-Положение атома брома и наличие.
перегруппнровкн находятся в соответствии с мехзнпэмом, включающим образование промежуточного катиона, Аналогичные исследования бычн выполнены по прнсоединеннюхлорнстого водорода к иорборнеиу ()4, (5~. И здесь получаемый хлорид имеет экэо-конфигурацию. Распределение дейтерия в продукте было псследопано методом ЯзЫР. Были обнаружены неравные количества (() и (2); зто позволяет счи-. тать, что симметричный неклассический иаа иорборнила не является единственной катнопной частицей, участвующей в реакции.
Преобладание неперегруппированного хлорида позволяет сделать вывод, что зна. чительнзя часть промежуточных ионных пар разрушается прежде, чем образуетси симметричная ионная пара ((6), 243 6.2. КАТАЛИЗИРУВМАЯ КИСЛОТАМИ ГИДРАТАЦИЯ АЛКВИОВ Синтез спиртов кислотно-катализируемой гидрзтацней алкенов является классической органпческой реакцией. С точки зренвя простейшего подхода к механизму этой реакции ее можно рассматривать как реакцию карбеииевого кона. Происходит протоиирование алкена, и вода атакует промежуточнын карбсниевый ион: н' нто ЙСН=С11т — ~" ДСНСНт — -ы йСНСНт+ Н ОН Такой механизм объяш1яет образование наиболее замешенного спирта (правило Марконпикова).
Чтобы получить полну1о картину этого механизма, необходимо рассмотреть ряд других вопросов. Является ли стадия протонирования обратимой реакцвей? Существует ли дискретный карбениевый яон как таковой или же нуклеофил подходит раньше, чем образование карбениевого иона завершится? Могут ли другие реакции карбениевых ионов, например перегруппировки, конкурировать с захватом молекулы воды? Хотя реакция имеет заметное синтетическое значение, ио крайней мере для простых алкенов, изучение ее механизма затруднено. Тому имеются две причнкы. Во-первых, простые алкены не образуют гомогевных смесей с водой кроме как в присутствии концентрированных кислот, и, во-вторых, снектральпые особенности простых алкенов не позволяют использовать удобные методы исследования скоростей реакций, в особенности полосы УФ-поглощения алкенов, расположенные на границе спектральной области измерения обычных спектрометров.
По этой причине большинство исследований проведено с сопряженнымн диенами, в частности со стиролами. В случае стиролов скорость гидратации возрастает при наличии злектронодонорных заместителей, существует очень хорошая корреляция с константами сг+ 117). Наблюдается значительный изотопный эффект растворителя: кито/кото = 2 — 4. Оба эти наблюдения находятся в соответствии с тем, что протоиирование является стадией, определяющей скорость реакции и приводяшейкпро. межуточному карбеииевому иону. Захват карбениевого иона водой нро. ходит значительно быстрее, чем депротоинроваиие. Это показано на примере гпдратацни дейтерированного по С-2 стнрола: здесь ие наблюдается потери дейтерия в непрореагнровавшем алкене, выделяемом после прерывания реакции. н' ыеаааава СбНсСН С0т Ч=сс~ СсНтСНС1зтН СаНсСН=СНО нто (быстра1 СсНсСНС1зтН О11 Однако весь процесс обратим и некоторое количество стирола остается в равновесии со спиртом; таким образом, обмен оказывается возможнь1м.
Реакция замешенных стиролов со спиртами в присутствии сильных кислот приводит к образованию простых эфиров по механизму, аналогичному описанному для гидратации 118]. Алкены, нс несущие фенильной группы, менее удобны для исследования кинетическими методами, но такие факты, как общий кислотный катализ и изотопный эффект растворителя, также находятся в соответствии с чем, что протопярованне является стадией, лимитирующей скорость процесса для простых злкенов, таких как 2-метилпропен и 2,3.ди- метнлбутен-2 119].
Проявление общего кислотного катализа исключает альтернативный механизм гкдратации алкенов, а именно, атаку водой комплекса алкея — протон, Стадия, предшествующая равновесию, будет определяться кислотностью раствора, н, таким образом, этот механизм представляет собой случай специфического кислотного катализа: НФ цсн сн +н" ч=- йсн=сн н+ 1 меЛлаина ЯСН~~+ Н О вЂ” -~ НСНСН ! ОН Реакционная способность двойных углерод-углеродных связей па отношению к каталнзуемому кислотой прнсоединениго воды сильно возрастает прн наличии электронодонорных групп.
Детально исследована реакция анпиловых эфиров с водой в кислом растворе. В данном случае первичные продукты присоединения неустойчивы и разлагаются с образованием карбоиильного соединения и спирта. Тем не менее гндрата* цня является стадией, определяющей скорость реакции, н таким образом кинетические результаты относятся к этой стадии.
Особенности механизма в этом случае аналогичны гидратации простых алкенов. ОН н', нзо й"СИ=-СОН Ц"СН,С-ОЦ ' Д"СН,СОН+ Н" чеаааиио 1, цФ К' ф.' К"СНьСК'+ ЦОН 0 Переход протона является стадией, определяющей скорость, о чем свидетельствует обпгий кпслотпый катализ и данные по изотопному эффекту растворителя 120~. 6.3. ИРИСОЕДИИЕИИЕ ГАЛОГЕИОВ Хлорированне н бромнроваиие алкенов являются одними из наиболее общих органических реакций, поэтому механизм их был предметом многочисленных исследований. Имеется два принципиальных вопроса, на которые нужно ответить прн описании механизма данной ре-.
акции. 1. Существует ли дискретный положительно заряженный интермеднат нли же прпсоедггггспг|е происходит синхронной 2. Если существует дискретный положительно заряженный интермедиат, то является ли оэ кзрбсииевым ионом нли циклическим галогенониевым ионом? Стереохнмические исследования дали основные данные для ответа на зти вопросы.
Результаты многочисленных стереохимическнх исследований могбт быть обобщены следующим образом: при бромироваини анти-прггсоедпнеггне преобладает для алкенов, не несущих заместителей, которые мсчля бы стабилизовать карбениевый иои. Если двоиная связь сопряжена с арильной группой, то более значительным становится син-присоединение, оно может и стать доминирующим процессом. Хлорнрованне но так сгереоселектнвно, как бромнрование, но оно имеет тенденцию подчиняться тем же закономерностям, Некоторые характерные примеры даны в табл, 8,1, тлнлицл вл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
