Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Это служит источником некоторой рацемизации в реакциях вторичных спиртов [134[. Если ионизация проходит быстрее, чем замещение галогеном, то образуются карбенпевые ионы„ что приводит к мигра. цни гидрид-пена или алкильных групп. Комплекс, образуемый нз трвфснилфосфнпа и брома, также превращает спирты в бромиды, что особенно удобно для вторичных спиртов и других систем, в которых может происходить миграция и пере.
группировка, когда использукпся другие реагеиты, содержащие фосфор [)35]. Полагают, что активным реагентом в системе РР)зз — Вгт является соединение пятивалентного фосфора: РРЬз+ Вгэ ~ ВгрРРЬ~ Спирт вытесняет бромид-ион пз этого пятивалентного аддукта н образуется ношгый фосфониевый ннтермеднат. В некоторых случаях эти частнны можно выделить [136[.
Затем фосфониевый интермеднат подвергается иуклс-филькой маке бромид-ионом с выделением трифеннлфосфнноксидз. ВМРРЬа+КОН ~ ЯОРРЬз Вг +ИВг Вг + КОРРЬ~ — ~- РВг+ 0 РРЬз Прочность образуюипшя на этой стадии связи Р=О существенно содействует протекапшо рсак)(ии, Пбскольку первоначальный аддукт об- разуется в реакции, иепосредствениб не затрагивающей связи с углеродом, а вторая стадйя протекает как замещение с тыла у этого углерода Вг + — С вЂ” 0 РРЬз э' Вг — С + О=РРЬа то общим результатом реакции является обращение конфигурации.
Спирты можно превращать в хлориды, используя аддукт, образующийся при хлорировании трифеиилфосфина !!35!. АЛьтернативный метод включает реакцию спирта с трифепнлфосфином и чет)ярехзлористым углеродом 11371. В этом методе действует немного более слож~ пый механизм, в конце концов образуется тот же тип алкоксифосфопневого ионного ннтермедната, который и реагирует с хлорнд-ионом с образованием алкилгалогенида: РРЬр+ СС14 — ~ РЬзРС1+ СС!з ВОН+ СС1 — НСС1 + НО Ф + РЬ1РС1+ Йо — ~ РЬзРОР+ С1 РЬ1РО((+ Сà — ~ цс! .~. РЬЗРО Иодиды можно чолучать из спиртов реакцией нх циклических фосфатов с подом [ ! 381: 1(он+ с( ~$ ~ — цоР ~4 ~+ нс' ° .А~ О 0 0 0 О цОР, ~~ ~+ гз Ц1+ (Р ~( ) Интермедиатамв, по-ьидимому, являются фосфоииевые соли.
Друзам методом синтеза алкнлиодидов является награванне спиртов с трифеиилфосфнтом и иозистым мстилом. И вновь, образование'алкилнодида происходит, по-виднмому, из фосфоииевой соли: (РЬО)зР + СНэ( — ~ (РЬО)зРСНз+ 1 ВОН+ (РЬОВРСНз — ~ ВОР(ОРЬ)1+ РЬОН СН 1 О Г + ЦОР(ОРЬ)з ь К1+ СНзР(ОРЬ)з 1 СНз Г1о этому методу циклогексаиол, например, пре)зращается в цнклогекплиодид с выходом 74 — 75% (139!. Превращение спиртов валкилхлориды с использованием хлористого тионила описано ранее, в разделе 5.8.
Указывалось, что стереохиэячесное направление этой реакции очень чувствительно к используе ° ыч экспериментальным условиям н может меняться от обращения до с хранения конфигурации в зависимости от условий, в которых пронсхо: т разложение промежуточного хлорсульфита. В появлении перегруппировок алкнльных групп в процессе превра. е:пя спиртов в алкнлгалогеппды наблюдается определсниый параллез ;., з. со стереохимическим поведением. В условиях реакций, которые Превращение третичных спиртов в галогеккды с помощью других реагентов, таких как РВг, или ЗОС1ь также протекает через промежуточные карбеннеаые ионы, так чта обычно наблюдается значительная рацемизацня.
Лллильные спирты требуют специальных предосторожностей прв превращении в галогениды кз.за их склонности к аллнльной перегруппировке через ионный ннтсрмеднат [145[. Превращение в тазнлат к реакция с хлорндок лггткя в полярном апротонном растворителе, таком как гексаметилфасфортриамид илн днметнлформамнд, по-вндимаму, является общепрнмепимым методом [1461. Система трифенилфосфин— четырехбромнстый углерод также успешна использовалась для превращения первичных аллнльных спиртов в бромнды без перегруппировки [147~.
Иа схеме 5.3 приведены некоторые характерные примеры использования реакций нуклеофильиого замещения для превращения спиртов в галогениды. Два из общих методов превращения карбоиовых кислот в сложные эфиры включают реакции нуклсафнльнога замещения. Чрезвычайно общим методам образования метиловых эфиров является реакция кислоты с дказометаном в кнерткокг растворителе, таком как эфир илн хлороформ. Эта реакция включает образование нестойкого метилдназониевого иона, по-видимому, в виде ионной пары, которая тут же разрушается с образованием эфира и азата: РСООН+: СНэИэ — РСОО СНзкмгИ вЂ” з.
КСООСНг+ Иэ Для реакции обычно характерны почти количественные выходы продуктов. Эта реакция протекает настолько быстро, чта другие возможные реакции дназомстана не могут с пей конкурировать. Дназометан неустойчив и его нельзя хранить; обычно его получают в эфирном растворе неиосредствеино перед использованием. Эта неустойчивость н высокая токсичность являются основными недостатками црн использовании дназометана, на высокие выходы и быстрота процесса делают метод очень привлекательным, особенно для работы в небольших масштабах. Алкиларилтриазены — еще одни реагент для алкнлироваиня кислот через алкилдиазониевые ионы. Триазеиы являютск устойчивыми кристаллическими веществами, которые можно хранить.
Реакция с карбановыми кислотами протекает быстро с образованием соответствующего сложного эфира [148[: Н 1 АгМ МИНИ+ Р'СООН ~ Агк+М МР ООСР, .~ АгИНг+ РООСЦ'+ Мз 1 Н Поскольку алкнлтриазены можно легко получать из аминов, этот метод применим для получения не только метклових, но н другкх эфиров [149~: Н ч 1 РИНг+ АгИ= — И вЂ” ~. АгИХ=ИК Второй метод получения сложных эфиран заключается в реакции солей карбоновых кислот' с алкилгалагенндами, сульфатами илк сульфоиатами.
Поскольку карбоксилат-ионы являются в протонных растворителях относительно слабымп нуклеофиламк, эта реакция во многих случаях протекает слишком медленно, чтобы служить удобным методом, Использование таких растворителей, как диметилсульфокскд и гексаметплфасфартриамид, которые селектнвно активируют нуклеофильные аккояы, приводит к значительному ускорению реакций. Реакция солей 3 зав мг (4» (сзс( 147 г1~ лзедггеие тионилхлорида !7реераи(ение вериг сульфонитм (7) (см.
(647ж)) (6) (смф47вД двйеиздие гадогенодидородод (9) (см.)г+эЦ снз(снз)зсизОК -дУ+ снз(сиг)зснзс! ге-ггп (Гв) (сМ.(!4ГМ(1 НзС СНз Нс! (з!! ! . Пакн Сна !!) !см. (147в)) !) (см. (1476)) ".) (см. (!47в)) 15) (см. (!47д)) (6) (см, [147е)) саин вв пгввгввгвывв спиртов в гввогвнпявг Лебствае галогенидов фосфора овгз !Снз)зсКСЕ!зОН вЂ” з' (Снз)зСНСнзгВг 55 66$, б- ' гвгз СНзОН вЂ”.~ ( ? — СнзНг 53 — 6!.и иигииии О сзз (Снз)зССЕ!зО1! „„"" (Снз)зССКзС! 929з 5ОС!з (СНз) ЫСН СН ОН вЂ” (С)(з)зХСН СН С! СГ 67 — 969з ) Н ЗОсиз Р)зсКСРЬ ~~~~ РЬСНСОРЪ 74 79е(з НО 3 с! т с! е з сзвм Он — "з ~~).ОТз — "з Вг (61%) дззо СН ОН СнзОТв СНзВг Щ НзС Снз .
СК г ' СН вЂ” ! С! НаС 3 охимзь м некоторьж синтетически еижнме рнккцин иткиеофииьното замещении О-алкилироеание карбоиоеьсх кислот через ионы диазоиии (1) (см. (149а! ) СН2СООН+ Сн,нз в НзСООСНз 79')о ОзН д (см. (1495(! ~~~ СООН+ Скз "' ~ И-НННСка— о~зн '-в. ч — СООСнз Озн н7ругие методы О-илкилирооояиа корбоноеыи кислот кон, абаз св> н, нввн~ кнсснвн,ссоон ' рсн,сонно,с«ооон. СНа СНэ 99$, О (! ссно,ссоо ов сн,с ' ' — в араун-зфнр о (СН,),ССООСН,С вЂ”" ~ Вт 95с)в (4) ( ° (149 !) сн„ К вон (5) (см.
(149д!) СНзо — ' ~ СООН+ (СНзо)2502 дьаоо Снз сн 1в — а СН,О l ~ СООСНз 95%' сн, 77олрчеиие иростык зфирое Оалкилироеиииеи ОН Ка С1СНвООО (5) (см, (149е! ) СНа — Сн(СНв)а ОСН СОО сн, - сн(сн,), 75-54% (7) (см. (149ж!) ~~ ~~ чс— ОН+ (СНьо)250 — ( ~~ — ОСНз 79 — 75о(в (3) (см. (149з! ) СНзСН20 Ма + С1,СНСОΠ— р (СН,СН,О),СНСОО 45-50Ъ СОСНа ~сосна (9) (см..(!49и)) ' ' — ОН -(- СН21 -в. Снзо — УУУ ОН 55 ~49» 77родогзиеиие гигам 8М Ионы Х. рм Алиигироеаииг аигзиое (!О) 1см.
[)49кй М ! — СООСЭНЭ+ ВгСНЭСООСЭНз — з. СЭН.ООССН М ) — СООС,Н. °,Ф 'з НМ "зНЭС! + РЬСНЭС1 — -з РЬСНЭМ МНЭС1 85 — 75Чз з (11) (см. [)49н)1 Другие примеры ()2) 1см. [!49м1) СНз3" Ма++ С!СНзСНЭОН вЂ” ~ СНз3СНзСНзОН 74 — 82ии дзео г (!3) (см. [149н)) С1(СНз)зС)+Мазз з < Ъ 73 — 78Тз заир 04) (см. [149о)) СН,(СНз)гВг.(-А8МОЭ вЂ” а СНЭ(СНз)гмоз 75-89% даве (!5) (см [)49и)) СНЭСНЭСНСООСЭНз+МаМоз — "" СИЭСНЭСНСООСЭНз 58-75ЭА ! Вг МО (18) (см. [1499) ) СНЭ(СКз)зВг+ МаМз — з СНз(СНз)зМЭ 997з дмсо (!7) (см. (149с11 СНз(СНз)зС!+ МаСМ вЂ” и СНз(СНЭ)зСМ 93з[з карбоновых кислот с алгсилгалогенидамн в этих растворителях является удовлетворительным препаратнвпым методом. Показано, что этот метод особенно удобен для некоторых пространственно затрудненных кислот.
На схеме 6.4 приведены некоторые характерные примеры. Пример (4) иллюстрирует использование крауп-эфиров для комплексообразования с ионом металла и повышения нуклеофильности карбоксилат-аниона. С помощьк) реакций нуклеофнльного замещения удобно получать" н многие другие типы органических соединений; примеры приведены иа схеме 6.4. Следует отметить, что чаще всего для синтетических превращений используют субстраты, которые реагируют по механизму прямо)о замещения, т. е. первичные н незатруднепиые вторичные алкилгалогениды н алкйлсульфонаты. Тенденция к элиминированию осогаеино резко выражена в третнчных алкильпых системах, что ограничивает использование реакций нуклеофнльиого замещения для синтетических превращений, включающих эти системы.
Реакция алкоксильиых ионов с алкплгалогенидамн нлн алкилсульфояатамн является полезным методом синтеза простых эфиров [примеры (6) — (10)). Днзамещенные сульфиды получают реакцией алкплтиолатой с апкилирующимн агентами в условиях, типичных для Яи2-резки)гп [примеры (12) и (!3)), многие другие небольшие анионы можно ввести в органические молекулы реакцией нуклеофильпого замещения: примеры (16) и (16) иллюстрируют получение интроалкана и алкалазида. Алкплированне третнчных аминов, приводящее к четвертичным аммонпевым солям, является еще одним примером синтетического использования реакций нуклеофнльного замещения. ОВЩАЯ ЛИТЕРАТУРА А, 8(ге!!из!гзег, Хг., Бо)им71М 0)зр!Эсепзеп! цеас!)опз, МсОгззэ-Н!)! Воо)г Со., Меи Уог)г, 1952.
С. А. Вигиои, Мис)еорь~цс 5нЬМ!Шцоп а1 а запма1ед Сагьоп А1ош, Е1зеыег Риыыпапн Со., Мев тог)г, 1983 Е. )7. 75огигоа, Зо)то)уыз МесЬап!Эпзз, ТЬе йопа)4 Ргега Соз Меч тога, )954, 228 6. А. В. Вг Б Р. Сс А !' 1а )5. )в. 1г. )д 1е. 1м )Э )в. 1к. 1а 2. 3. 5. 5. !3. )4. 15 17 18. !9 ,'.3, ДОПОЛНЕНИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА .— Пе . с англ„М., Мир, 1975, Ионы н ионные пары в органических реахниях. — ер. Л.
Рабпха д. Растворителн в о[а вельской химии. У[., . У[., Химззя, 197 . р КАРВЕИИЕВЫЕ ИОНЫ С. А. 01аЬ, Р. еоа й. 5сМеугг (ебз.), СагЬоп[пв 1опь, Чо[ь. —, еу.".. . 1 — 1Ч, ЧУ[1 .".и[егьа[енсе, [оп ап 1 1 оба Коп А адее Ргеьь [.олдос ааб Ненг В Г д Ка бонневые ионы — Пер с англ ТогК 1967 (нмеется перевод: Д. Веггл, В. ол . ар оннев 5 Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
