Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Процесс замещения происходит с полным обрапьением конфигурации, Анализ ЯМР-спектра полученного вещества показал наличие 15% продукта перегруппировки при сольволнзе в уксусной кислоте„его количество возрасгает до 35% в муравьиной кислоте и до 75в7р в трифторуксусной кислоте. Перегруппировка, по-внднмому, включает 1,2-сдвиг дейтерня, находящегося в гране-положении к уходящей группе. Стабилизация промежуточного катиона сопряжением с ароматическим кольцом, как в случае 1-фенилэтильной системы, приводит к тому, что луклеофильное замещение протекает с меньшей сгереоспецифнчностью. Был проведен тщательный анализ данных стереохимнческого, шшетнческого и изотопного эффектов в реакциях сольволиаа 1-фелилвтнлхлорида (75). В равновесии ионных пар ов! о цх ~ — ц+х- ц" ~!х- — й'+х<вв! !в! в н! ХЦ ч~н Х Ц»»==ь Х 1Ц+ стадией, определяющей скорость процесса, по-видимому, является образование сольватно-разделенной пары, и большая часть продукта образуется в результате атаки на этот нйтермедпат.
Установлено, что из каждых 100 молекул 1-фенилэтилхлорнда, которые превращавотся в тес. пую ионную пару (в трифторзтаноле как растворителе) 30 возвращается в исходное вещество с сохраяением конфигурации, 7 обращают свою конфигурацию на стадии тесной ионной пары н 13 превращаются впродукты через стаднва сольватно-разделенной нонной нары. Как очевидно из результатов, приведенпвых в,примере (8) для грет-беизильного субстрата 2-феннлбутнл-2-п-нитробензоата, полная рацемизацня при нуклеофнльном замещении в третичных системах наблюдается ие всегда. В слабо нуклеофнльной среде, такой как апетат калии в уксусной кислоте, рацемнзацня почти полная н продукт только слабо инвертирован, Использование хорошего пуклеофилз, вроне азидиона, приводит к продукту со значительной степенью (56%) обрашення конфигурации.
Более удивительным является сохранение конфнгурапии при гндролизе оптически активного 2-феннлбутил-2-и-ннтробензоата в водном ацетоне, Контрольными опытамн установлено, что прн гидро- лизе происходит расщепление связи алкил — кислород, а пе ацнл— кислород. Возможно, что это пример подхода растворителя с фронта на стадии сольватно-разделенной ионной пары. Объемистая третичная система препятствует сольватаиии с тыла„вода образует водородные связи с отходящим и-питробенэоат-ионом и располагается с фронтальной стороны сольватно-разделенной ионной лары, что удобно для реакции с 2-феиилбутил-2-катионом.
Сгереохкмия реакций нуклеафилы!ого замещения, протекаюивих в условиях дезамипнровання аминов, часто значительно отличается от стереохимии сальволизз галогенидов тш арнлсульфонагов. Результаты для четырех основных субстратов приведены в табл. 5.5. Как можно видеть (пример (1)), замешенне азота в бугнл-1-диазонневом ионе значительно менее стереоспецнфнчно, чем 100%-нов обращение, наблюдаемое при апетолизе соответствующего брозилата. Аналогично из вторичной системы 1пример (2)1 образуется бутил-2-ацетат только Я!1 тфвпнда аа. СтИРИОХММИЧИСКНИ РИЗРЛЬтат РнаКИИЯ ДяэаМИЯИРОВаинн в иисисмои 'иислоти хахоз, снзсоон инна -з иоаз ! Сззрзозамао аарззозааоз аиазаза (Ц (ем. (75ай (2) !см.
1756В 69~4 обращения ионфигураиин эзуз обращения аонфнгураиин СНзСНзСНзСН()ХНз СНзСНСНзСНз ! ЕНз РЬСНСНз НН СНз ! РЬССНзСБз ! ХНз (з) (еи. (тэв!) (Ез~, сохранения иоифигурачии (4) (см. (75г!) ээк сохранения ионфигураиии — С =О Ф вЂ” — С вЂ” С( + КОа Летальное суереохимнчсскод исследование тррм)гческогд раэложерия оптически активного 2-октилхлорсулъфита показало несоответствие с предложенным мехцннзмом. В отсутствие растворителя 2.-октнлхлйрид даэ с 28%-ным обращением конфигурации.
Переход к полному сохраяекию конфизурапии наблюдался по мере того, как алкцльнал группа становилась способной лучше стабилизовать карбенневый иои. Небольшое сУмзгаРиое сохваненне (10е)о) конфигУРапин, наблюдаемое пРн дезами. ниРоваинн 1-феинлэтиламипа, возРастает до ЗИР(з длЯ тРетичноц бензцльной системы 2-фенилбутнламина-2. Что происходит при дезаминировании аминов, по-видимому, можно поцять 'с точки зрения модифнпнрованной схемы 'ионных пар. 4оложи. тельно заряженный диазонневыц ион сицьно сольватнроваи вбциэи азота уксусной кислотой.
Поскольку уходящей группой является'молекула азота, контактная ионная пара, включающая инион уходящей группы, не имеет значения и после потери азота первой промежуточной цонной парой будет )т+ОАс-, В случае 2-феинлбутила-2 доминирует атака с фронта, так как сольватапия с тыльной стороны третичного бензнльного катиона затруднена. Для первичных сйстец суммарноц обращение конфигурадни является доминирующим процессе)м дМе прн замещеяйи хорошей уходящей группы (76!.
он(-механизм (внутреннее нуклеофнльное замещение), Как парве)- начально предполагалось, требует замещения с фронта, происходящего через четырехиентровое переходное состояние ~771. В настоящее время надежно установлено, что такой процесс никогда не наблюдаетси н чтр все рсакпин, которые, как полагали, протекают по Лн(-механизму, включают конные пары.
Лн(-Механизм первоначально был предложен для объяснения наблюдаемой стереохимин разложения хлорсульфита. Хпорсульфиты образуются при реакпии спиртов с хлористым тцоцилом и являются ключевымн интермедиатамн в превращеийи спиртов в хдог рнды с помощью хлористого тноиила. Считали, что нуклеофнльная атака хлором, вхозизпим в состан хлорсульфнта, процсходрт одновреценно с разрывом сгяэк С вЂ” О: образуется с 78%-пым обрщпением конфигурации, что свидетельствует о замещении хлорсульфитной группировки хлором с тыла. Сохранения конфигурации на 84Р!е можно достичь, проводя' разложение в диоксане, по наблюдаемую здесь стереохимию лучше всего представить как яропесс двойной инверсии.
Прн первом обращении диоксан замещает хлорсульфит, который затем разлагается на дноксид серы Н хлорид-нон. Далее хлорнд-нон замещает диоксан 178). ~ — ~ ~о о о + нов~~ — + о +он оон. О~~ + Нс~ -+ — +Ой с» Аналогично можно описать ппевращепне спиртов в хдориды с хлороксндом фосфора. следует отмстить, что 1-феиилэтанол под действием хлороксида фосфора в пирндние превращается в 1-феиилэтилхлорнд С 85ен-НЫМ ОбращЕНИЕМ КОПфщурацнп !79). 5.9.
ВТОРИЧНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗОТОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ЗАМЕЩЕНИИ Использование кинетических изотопных эффектов прк изучении механизмов реакций было описано в гл. 4, где указывалось„что измеримые изогопные эффекты !вторичные йзотопные эффекты) известны в реакциях, не включающих расщепление связи с изотопиым ядром. Измерения вторичных кинетических изотопных эффектен доказзля, что они нвляются ценным дополнением к кинетическим н стереохимнческнм исследованиям для характеристики нуклеофяльяого замещения. Вторичные кинетические изотопные эффекты, которые применялись при изучении реакций сольэолязз, это главным образом а- н 8-дедтерневые' изотопные эффектм, возникающие вследствие замещения водорода па дейтерий у атома, связаннога с уходящей группой„ялн соответственно у !3-углерода: С ~'х й — с — о — х ! ! З-яереернееее еанеШеане н-аентернееее аанещеене В обоих случаях наблюдаемый кинетический нзотопнь|й эффект кн/кэ обычно болыпе единицы.
Связь С вЂ” О имеет более низкую вуле. ву|о энергию, чем связь С вЂ” Н, и при стабилизации путем гиперконъюгапии образующегося карбснисвого попа еа счет 8-водорода происходит потеря меньшей нулевой энергии, чем при стабилизации 8-дейтерием Это приводят к несколько большей скорости реакции. Например, ацето. лиз циклопептнлтозилзтз при 50 С протекает на 22% быстрее, чем в случае цис-2-дейтероцпклопеитнлтозилзта, и на 17% быстрее, чем ацетолнз транс-2-дейтероциклопентилтозилата 1801. Величина вторич.
ного !1-изотопного эффекта зависит !и может давать соответствующую информацию) от характера стадии, определяющей скорость в реакциях сольв~ лиза. Величины кн7кй-ое для нзопропилбрознлата н дейтериевого аналога СОнСН(ОВз) СНе составляют !,46 в трнфторуксусной кислоте н 1,24 в 70%-ном водном трифторзтаноле [811, Ббльщая величина в СР»СООН указывает на ббльшую степень катиоиного характера и объяснена превращением тесной ионной пары в сольватно.разделенную ионную пару на стадии, определяющей скорость реакции.
Меныпнй нзотапиый эффект характерен для реакции, ц которой стадией, определяющей скорость, является образование тесной ионной пары. Здесь гетеролиз связи С вЂ” О в переходном состоянии происходит не полностью н кн/ко меньше. Проведены тщательные детальные измерения тт-вторичных кинетических изотопных эффектов с целью различать промежуточные ноивые пары, их скорости образования и реакции 182). а.-Водород илн я дектсрнй будут «освабозкдаться» от связывания в переходном состоянии иопизацни. Поскольку амплитуда изгиба связи С вЂ” Н больше, чем для связи С вЂ” Р, то водородзамещепные соединения будут иапнзоваться немного легче, чем их дейтерневые аналоги, Нельзя предположить, что механизм прямого замегцения будет давать кн/ка сравнимой величины, так как изгиб связи будет затруднен нз-за ловышенпых пространственных препятствий в пентакоардниационном лереходном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
