Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 53
Текст из файла (страница 53)
например, 6,2-сдвиг водорода более благоприятен, чем 2,3-сдвиг !11!~." Относительно меньшая скорость 2,3-гидрндного сдвига в циклическон системе вероятно связана с неоптимальным расположением орбитали: Описано много разнообразных примеров 2,6-гидридпых сдвигов в бнцикло (22.1) гептаиовой системе (! 12) . Возможны также гидрндные сдвиги между атомами, разделенными еще большим числом связей: примеры этому найдены в соединениях со средним размером кольца. Например, сольволнэ 1-ыС-циклононнлтозилата с последующей деструкцией образующегося цнклонопена показы« вает, что около 20% "С находится в продукте при С-5, С-6 и С-У; Относительно меньше метки "С найдено при С-4.
Этот Результат мож- но обьяснить трансапулярным гидрндным сдвигом: Многие подобные процессы хорошо описаны ')113) Другие примеры перехода гидрид-иона между углеродными атомами, сближенными в пространстве, хотя и разделенными несколькимн связями, найдены в бнцнклических системах (обзор см. !112)). Возможность заглянуть внутрь последовательных стадий прн перегруппировках карбениевых ионов была получена при ЯМР-исследованиях с последовательным повьппеиием температуры в сверхкцслой среде.
Ниже показана перегруппировка кона (21) с зарявом в голове моста, полученного нри напнзации соответствующего галогеннда, в третнчпын иоп (25). Мостиковый иов (2!) обладает достатачнок подвиж постыл (благодаря размеру колец) для того, чтобы сделпть возможным создание практически плоской конфигурации зр~-углеродного атома; ион (2!) устойчив при температуре ниже — 75'С. Неперегруппнрованный мезпловый эфир получается при добавлении метилата натрия в метаноле при — 90'С. При — 65 'С ион (2!) перегруппиравывается в нон (25), Полагают, что эта перегруппировка протекзег через промежуточные протоннрованные циклопропаповые частицы. Ион (25) устойчив при температуре нюне †30 'С, но при температуре — 30'С образуется менее напряженный ион (26).
Эта последняя перегруппировка также протекает через ряд стадий, включающих протоннрованные циклопропановые частицы (114). Эта многостадийиая последовательность, заканчивающаяся образованием наиболее устойчивого иона СзН!м очень типична для прш,сссов, происходящих с карбениевыми иовами в сверхкнслой среде, В присутствии нуклеафнльных аннонов нлн растворителя перегруппировка обычно ие доходит до наиболее устойчивого иона, по.
с! Ольку иуклеофилы(Еое Окруже!!ие приводит к захвату Одной или ие" скольких перегрупцировапных частиц. )н- н н н ! н ! аа Н аа ж- Ь-Л аа СН» аа ач Перегруппировки карбениевых ионов протекают особенно легко, если функциональная труппа эффективно стабнлизует продукт перегруппировки. Хорошими примерами этого являются перегруппировки карбеииевых ионов, имеюших гидроксильную группу у соседнего углеродного атома. Миграция в этом случае приводит к протонированному карбоиильному саединсни.о и обычно очень выгодна.
Такие перегруп« пировки называют линако,гииоэими [! 15[. [|ерегруппировка обычно наблюдается при обработке 1,2-диолов кислотой. ц С вЂ” Сц ИС вЂ” Сца — цСС(( ! — и+ ОН ОН О Строение продуктов из песнмметрцчных дцолов, таких как 1,1.дифенил- 2-метилпропандиол-1,2, можно предсказать иа основании легкости об- разования карбеииевого иона. Поскольку две феннльных групцы обеспе- чивают большую стабилизацию первоначальпрго карбециецого иона, преобладает миграция метила [116[! ОН ОН ОН ! н" ! ! РЬ»СС(СН»)а ' РЬ»СС(СНзЬ вЂ” ' Р!!асс(СНз)а — + ! -н,о ОН +ОН +ОН О 1 » РьаСССНа» РЬ»СССНа + Н ! СН СН, Любая другая реакция, такая как дезаминирование р-аминоспирта, генерирующая карбениевый ион аналогичного строения, будет, как правило, далее приводить к перегруппировке пииаколннового типа. 5Л2.
НЕКЛАССИЧЕСКИЕ КАРБЕНИЕБЪ|Е ИОНЫ Д ПРОБЛЕМА НОРБОРНИЛЬНОГО КАТИОНА Внимание многих химиков-органнков было привлечено концепцией енеклассических карбенлевих ионов» как нитермедаагов в реакциях сольволизв (для обзора см. [117[). Неклассическне ионы представляют особый тип интермедиатов, которые стабилнзованы путем делокализации электронов О-связей. Наиболее широко это предположение применялось к промежуточным иорборнильным катионам н основано главным 2(К образом на основополагающих исследованиях Уинстейна н его сотрудников.
Наблюдаемое поведение норборнильных систем в реакциях сольволиза позволило яредположнть участие соседней группы. При ацетолизе зкэо-норборнил-2-брозилага наблюдалось увеличение скорости н аномальное стереохимическое направление, требовавшее участия соседних групп. Ацетоляз зкэо- н энда-норборпнл-2-брознлатов приводит исключая тельно к экзо-норбориил-2-ацетату. Как показали измерения констант скорости первого порядка, экзо-брозилат в 350 раз реакциои~оспособнее элдо-брозилатз 11181. Далее, анетолнз оптически активного зкзо-брозилата приводит к полностью рацемическому экзо-ацетату; из эндо-брозилата получен экэо-ацегат, ко~орый был по крайней мере на 9ЗЪ рацемнческкм. КОА + ОАо Опэ Считали, что в обеих реакциях скорость определяется стадией образования карбениевого иона.
Скорость нонизации злдо.брозилата считали нормальной, так как его реакционная способность была сравнима с реакционной способностью цнклогексилброзилата. Прк уточнении предположения, сделанного ранее относительно перегруппировки камфенгидрохлорида 11191, Уянстейп предположил, что в иоинзацнн зкаоброзилата участвуют электроны связи С-1 — С-6; а результате мостиковый неклассическнй ион непосредственно образуется в качестве ингерледаага: Этот ннтермедпат хорошо объясняет образдваине рацемического продукта, так как ои ахнрален. Молекула имеет плоскость симметрии, проходящую через С-4, С-Б, С-6 и среднюю точку связи С-1 — С-2. Плоскость симметрия легче видеть иа другом эквивалентном изображении; Атом С-б, ннсю1ннй два водорода, является пентакоордянацноиным.
Атака аистята по атомам С-1 нлн С-2 равновероятна и дает разные количества знзчтпомерпых апетагов. Образовавшийся ацетат должен иметь зкзо-конфигурацию, так как захват иона ацетатом должен происходить со стороны, противопозожнон мостику.
Неклассический ион нспосредственио мог бы образоваться только из зкзо-брозилата, но не из эндо-брознлага, пбо только зкэо-изомер имеет нужное анти-расположение. связи С-1 — С-б и связи уходящей 'руины при С-2. Из андо-бро- зилата мостнковый деляющей скорость ион может образоваться только после стадии, опре- процесса. ~Д атаю г ~ атака :метатом ачететам ыс-$/ ')по с-3 Концепция неклассического нона приобрела широкую известность, были разработаны остроумные тесты для оценки промежуточного существования неклассических ионов в других бициклических системах.
В но борнильиой системе классический ион хиралеи, а неклассический р ион ахнрален. Для системы бипикло[2.2 2)октава ситуация обратна: здесь классический ион ахнралсн, а неилагсический хирзлеп: А. При проведении сольволиза бицикло[2.2.2)октилброзилата в уксусной кислоте, содержащей ацетат натрия, получают смесь бицикло(2.2.2) октилацетата н бицикло[3.2,1)октнлацетата, каждый нз которых оптически активен.
Был сделан вывод, что бицикло[2.2.2)октнлацетат образуется с 82-Ь 15'7О-ным сохранением конфигурации, что соответствует ожидаемому для промежуточного мостикового иона [120]: ,/д 7 о та зз 3!7 Чтобы проверить влияние образования мостика в исходной иорборнильной системе на кинетику реакции, был специально синтезирован тозилат (27). Присоединение триметиленового фрагмента к норборннльному скелету препятствует ионизацин в неклассическкй карбенкевый ион, так как образование мостика привело бы к большому увеличению эйергии напряжения. При ионизации в классической карйенневый иои нельзя предсказать никакого увеличения напряжения.
Соединение (27) подвергается ацетолизу только в 8 раз быстрее, чем его эндо-изомер (28); оио а 280 раз менее реакцнонноспособно, чем зкзо-иорбориилтозилат в тех же условиях, Ьыл сделан вывод, что увеличение скорости в зкзо-норборнильных системах лучше всего объясняется электронной стабилизацией промежуточного катиона [121). Было показано, что участие неклассических ионов ие является всеобщим. В простой вторичной системе мостика не образуется, что было показано исследованием с введением нзотопной метки. Ацетолиз 1-'зС-бутнл-2-тозилата дал 91 Ъ 1-'зС-бутил-2-ацетвта н 97з 4-"С-бутнл- 2-ацетата. Бслн бы образовывался нитермеднат с водородным мостиком, то наблюдалось бы равномерное распределение радиоактивной метки между С-1 и С-4 11061. ~ сн снсн сн — "сн снсн сн + нсн„сн снсн ОН ОАе ОАе з!Ъ 9Ъ Следовательно, ноп с мостиковым водородом ,н 1~С н~сн — снсн~ не является важным интермедиатом.
Кроме того, поведение норборнильной системы прн сольволизе зависит от заместителей. 1,2.Днметилиорборнйльный катион по сути аналогичен норборнильиому катиону и прн атаке нуклеофилами должен был бы давать рацемические продукты. Найдено, однако, что гилролиз 1,2-днметил-зкзо-норборпил-2-п-нитробензоата в водном ацетоне дает продукты с частичным сохранением конфигурации и должен, следовательно, протекать (по крайней мере частично) через классцческив дйсснмметричиый катков (1221; 0 зм еохрм1мищ й.о+ коарзггрщин осеан,моз-л ~~~ ~-он сиз Кзк и должно быть в случае установленпя любого нового принципа, концепция о-мостнковых неклассических интермедиатов была тщатель- но проанализирована. Альтернативное объяснение, основанное на клас- сических карбокатнонах, было предложено Брауном 11231.
Браун отме- тил, что доказатедьствамй в пользу неклассического представления структуры норборнильного катиона являются: (а) быстрый сольволиз зкзо-цорборнильных «убстратов по сравие. пню с модельными соединениями, (б) высокое отношение скоростей*реакции зкзо-/злдо-изомеров, (в) преобладающий (99,99%) (1241 захват катиона из зкзо-направления. Браун сделал вывод что все име|ощнеся данные в равной мере нахо- дятся в соответствий с промежуточным существованием быстро превра- щающихся друг в друга классических карбениевых ионов. Считают, что перегруппировка Вагнера — Меервейиз, в результате которой происхо- дит взанмопревращение двух ионов, протекает быстро по сравнению с захватом иуклеофнлом и приводит к рацемическому продукту из опти- чески активного норборннльиого субстрата: Эксперимент Брауна был направлен иа то, чтобы показать, что наблюдаемые свойства, приписанные образованию о-мостнка, могут быть воспроизведены в системах, допускающих образование классических 818 карбениевых ионов, Бо-первых, он сделал вывод, что сольволиз экзабарнилбразилата считался быстрым только потому, что его сравнн)ор вяли с неподходящими надельным!т соединениями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
