Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 48
Текст из файла (страница 48)
В одном нз следующих разделов этой главы будет обсуждена стереохимня реакций нуклеофильного замещения и примеры влияния нуклеофильности растворителя на пространственный ход реакций. электроотрицательностн атомов. Считают, что это связано с энергитъ1г связей углерод-галоген н эффектом поляризуемости, как в гслучае нук" офнльиости галогеи-ионов, где наблюдался идентичный порядок рсционной способности. Болсе полярнзуемая уходящая группа стабн.-.„ зует переходное состояние для расщепления ее связи с углеродом ч основном так же, как поляризуемый нуклеофнл стабилизует переходкз.
состояние для удаления другого лиганда от углерода. Эфиры сульфокислот являются очень удобными субстратамн в рз акциях нуклеофнльпого замещения в силу их высокой реакционп;. способности и того обстоятельства, что в отличие от алкилгалогеинд:г их можно получить из спиртов реакциямн. непосредственно ие затрз;-о вающими углеродный атом, при котором должно происходить пос.= дующее замещение. Эти спойства особенно важны и случаях, когстереохимическая и структурна«ие 1остиость субстрата должна сохрх няться при превращении спирта в производное, способное подвергатьс-, нуклеофнльному замещению. Эфиры сульфокпслот обыч1ю палучап- ~ реакцией спирта с сульфоннлхлоридом в присутствии впрндинг иаривии йОН+ й'ЗОвС! — в йОЗОтй' Третичные спирты с трудом превращаются в сульфонаты: всле=- ', ствне их высокой реакционной способности часто невозможно выделикс ! сульфоиат.
Иногда эффективны специальные методы [58), ио чаще д.- изучения сольволиза третичные спирты превращают в п-нитробензоаты Трифторметансульфокат (трнфлат) является исключительно хорошей уходящей группой; это позволяет проводить реакции иуклеофн,— ного замещения ддя обычно нереакцнонноспособных субстратов, Аце толнз циклопропилтрифлата, например, протекает в )би раз быстро! чем ацетолиз циклопропилтознлата [59). Лналогнчное возрастание скс ростей реакций наблюдается для систем, в которых действует механнзх прямого замещения, как показано ниже па примере сравнения скоро стей сольволиза этилсульфонатов и соответствующих галогенидов [59з)! сравниваемые ироииоолиые 3 1Оь б ° 10т 4,0 ° Го 1,б 10' Уксусная кислота оъистсиаи «исаота Зтаиол Звте.лыя атаиол Трифлат/тоаваат Трифлат/броаилат Трпфлат/иодкд Трпфгтат/броыпд Следует отмерить, что чувствительность предельных Ял)- н 5л2-механизмов к изменениям эффективности уходящей группы различна.
Прн понизациоином механизме зависимость от природы уходящей группы гораздо более выражена, так как здесь происходит полный отрыв уходящей группы на стадии, определя!ощей скорость реакции, без участия нуклеофнла. Ниже представлены данные по изменению относительной реакционной способности уходяших групп тознлата и бромида в зависимости от строения субстрата КХ. Как и ожидалось, наблюдалнсь меньшие различия в реакционной способности тозилата и бромида для пезатрудненных первичной и вторичной систем, чем для третичных систем [в 89%-нем зтаноле) [59б): трет-Бутик Адамаптил-1 4000 9750 и 10 40 Рбетял Этлл Иаопроплл 192 Плохую уходяшую группу можно сделать более реакциоииоспособной путем координирования с электрофнльными частицами.
Гидрокскдиоя является настолько плохой уходящей группой, что при обычных условиях оя не отщепляется от зр'-углерода яод действием другого основания Льюиса. Установлено, что реакция СН,ОН+ Вг" — + СНгпг+ НО эндотермнчна иа 16 ккал/зголь 1601. Поскольку энергия активациидля обратной реакции составляет примерно 2! икал/моль, то написанная реакция должна иметь энергию активацая около 37 ккал/моль к оказывается слишком медленной, чтобы возможно было измерить ее скорость. Протонирование спирта улучшает свойства уходящей группы, поскольку а этом случае отгиеяляется вода, почти столь же хорошая уходящая группа, как и бромид-ион. Практически это выражается в том, что первичные спирты можно превратить в алкнлбромяды нагреванием спирта с бромидом натрия н серной кислотой. Способность к замене 'атомов галогена повышается коордипацксй с ионами металлов, и обычно ка практике в качестве катачкззгороа а реакциях завгещення алкилгалогенидов используют серебряные с ли.
Одной из лучших уходящих ~ру1щ является молекула азота из дисэониевых ионов. Соли днззонпя обычно получают нитрозированием первичных алифагических или ароматических аминов: и + ймнг + Ыа+ К мы~ + Нго + К-Н=М+У- — ю ЯУ+И, Соли арилдиазония значительно устойчивее солей алкилдназония,' которые обычно реагируют с замещением или элиминированием уже в условиях ях образования. Часто пабчюдаются заметные различия в характере реакционной способности при разложении солей диазония по сравнению с наблюдаемой прн реакциях сольволнза соответствующих алкилгалогенидов илн арнлсульфонатоа 1611.
5.7. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ И ДРУГИХ ЗФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ИА СИОРОСТЬ ЗАМЕЩЕНИЯ И ИОНИЗАЦИИ В предыдущих разделах этой главы были приведекы примеры влияния строения субстрата на скорости реакций нуклеофильного замещения. Некоторые особые эффекты будут дополнительно подробно рассмотрены в последующих разделах. В этом разделе обсуждается роль пространственных эффектов в реакциях нуклеофильного замещения. Реакцпи с хорошими нуклеофиламн в растворителях с низкой ионнзующей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходят замещение. Реакция этого тяпа наиболее близки к реакциям прямого замещения, оки замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянии. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодяд-ионом в ацетоне составляют: метил- 93, этнл- 1,0 и изопропнл- 0.0076 162). Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильиого замещения субстратов типа ХСНг'г", где У вЂ” уходящая группа н Х вЂ” К или алкил, показал, что пространственное влияние Х является наиболее важным фактором 1631.
В табл. 6.3 приведены некоторые данные, относящиеся к этому аспекту, В слабонуклеофнльной среде с высокой диэлектрической проиицаемосгью ионизация становится доминирующим фактором в определении 7 з~~, эя !93 ТАВлвда В.л. кОнстАЙтм скороствя иркяйОФнльяого задащйиия пар([йчи[ах Алквльвьах срвстРАтОВ [ан !Оаи ааи хсиа- Реапиии при при , прп при при Х Н ~ Х=СНа ~ Х=СаНа ~ Х=СИ(Сна[а ~ Х~С(сиа!а ХСНгвг -1- [.[С1, ацетон ХСНгВг+ (Сана)аР, ааетои Хснайг+ Р[аОСНа, метанол Хснаота, уаеуоиап юмпота 9,0 6,4 1,6 0,00026 154 64 4,9 906 ззз бт 0,044 0,016 0,0042 600 26 000 6!40 0,0о2 и Й сн 1 Ц С В' ! сН, Причиной различного влияния метильиого замещения является то, что аиетолнэу изопропнлбромнда содействует растворктель.
Аналогичное участие растворителя в иоиязации адамантил-2-бромида затруднено показанными водородами. Пространственные эффекты другого типа становятся важными в сильно разветвленных субстратах, в которых ионизация облегчается снятием пространственной перегрузки при переходе от тетраэдрического основного состояния к переходному состояпио для иоииэации 166). Относительные скорости гидролиза в 80()>-иом водном ацетоне трет-бу« тил-и-иитробензоата н 2,3,3-трнметклбутил 2 и-нитробеизоата составляют 1: 4,4. д сн,— с — осос наноа- Сна Этот эффект назван В-над[>»зтениела (тыльное напряжение); в приведенном прпмсрс представлено умеренное увеличение скорости как результат сня(ия напряжения основного состояния, По мере увеличепи» размеров групп ускорение, вызываемое пространстаекными эффектами, значительно возрастает.
Когда все три карбинильпых заместителя яв« лаются, например„трет-бутильиыми групиами, сольволнз протекает в 13600 раз быстрее, чем для трет-бутильных систем )67). Большие эффекты В-напряжепия наблюдаются в жестких системах, таких как 2.алкиладамаитил-2-л-иитробеизоаты, как это показано ниже для реак 194 реакционной способ(п>стн. Отиосителшняе скорости формолиза алкилбромидов при 100 С составлшот: метил- 0,58, этил- 1,00; изопропил- 26.1 и т!тег-бутнл около 10' [64).
Эффект замещення водорода на метильную группу зависит от степени участия вуклеофила в переходном состоянии. Можно ожидать болыпого отношения скоростей СНа-,'Н-, если участие растворителя в иезамещеииом соединении мало. Если участие нуклеофила значительно, то отношение уменьшится, погожу что благоприятный электронный эффект метильиой группы уменьшается за счет пространственного эффекта, препятствующего участию иуклеоФ= нла. Относительная скорость ацетолиза при 26'С трет-бутилбромида = СН,) по сравкеияю с изопропилбромндом ((т = Н) составляет 1О", в то время как соответствующее соотношение для 2-метиладамаптил- 2-бромида по сравнению с адамантнл-2-бромидом составляет 10' ' 166).
ций гидролнза (прн 26 'О, относительно грет4утнл-п-нитробензоата, для которого к принято равным Ц )бра): осо ~Д-'Мо; к 67,0 4,5 ° 10' (сн) сн— (СНз),С- х,о СН,— СГ4СНу (СНДрсснх- сн, з 'С=СНа !н,' Хотя пространственные эффекты н эффекты заместителей, приводящие к стзбилйзацив карбэниевого иона, наиболее важны для меха; низма и относительной скорости иуклеофнльного замещения, известны н другие эффекты, которые также Имеют значение, ранее в этой главе мы упоминали, что арилметильные и аллальные катионы стабплнзованы за счет делокализации электронов; это позволяет легко понять, почему реакции замещения по ионнзаиионному механизму протекают в таких системах быстрее, чем в простых алкильных системах. Отмечено танисе, что нуклеофнльные замещения типа прямого замещения также проходят легче, но причина этого неясна. Хлористый аллил в 33 раза реакцнониоспособнее этилхлорнда по отношению к иодид-Иону в ацетоне, хлористый бензнл реакцнониоспособиее в 93 раза (62).
Полагают, что эти увеличения скорости отражагот стабилизацию Вк2-переходного состояния за счет перекрывания орбнталн р-тяпа, которая развивается у атакуемого углеродного атома с соседней л-системой (68) х х Ван-дер-ваальсово взаимодействие (отталкивание) между заместителем н син-аксиальными водородами уменьшается по мере изменении гнбрйднзацни атома С-2 от зрз к зр"". При пространственно более затруднен-' ных алкильных группах энерпгя основного состояния повышается больше, чем энергия переходного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
