Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 43
Текст из файла (страница 43)
с' с<;, Ох| / позднее переходное состояние оеннее нерехояное состояние ®~. >с< ~Й 1о ! где У вЂ” иуклеофил, Картина внешне идентична с классическим Ян2-переходныч состоянием, но концептуально сильно отлична. Во-первых, речь идет об интермедиате, а не о переходном состоянии. Далее, она не ограничена представленйем предельного случая, а предлагается как интсрмеднаг для большинства реакций пуклеофнльного замещения, включая отнесенные к пограничным случаям.
В зависимости от природы й, Х и 1 можно определить свойства, которые влияют на легкость образования и последующего разрушения такого интермедиата. Можно считать, что частицы, аналогичные этому ннтермедиату, но со значительно менее развитым взаимодействием с уходящей группой, образуются нз определяющего скорость интермедната раннего переходного состояния в быстрой стадии, следующей сразу же за стадией, определяющей скорость реакции. Пентакоордннапношюе переходное состояние в Бн2-механизме мо. жет привести только к продукту с обращенной конфигурацией. Пента.
координационный ннтермедиат в формулировке Деринга — Цейсса мо- !74 Так как раннее переходное состояние ие включает ковалентиого взаимодействия с пуклеофнлом, определяющий скорость интермедиат также ие включает ковалентого взаимодействия с нуклеофилом, и его лучше всего представить как ионную пару. Нельзя дать точного структурного изображения этой ионной пары, но определенно можно сказать, что происходит значительная электронная перестройка с небольшим ковалентным взаимодействием между ядрамн в разрушаемой связи.
Можно принять взаимную поляризацию карбениевого иона и противо- иона, а также кулононское притяжение. Интермедяат, образовавшийся па стадии, определяющей скорость реакции, затем быстро превращается н интермедиат, в котором имеется ковалентное взаимодействие с растворителем нли другимн имеющимися нуклеофилами, Таким образом, стадия, определяющая скорость, является моиомолекулярной н набгподаемая кинетнка имеет первый порядок. Как мы вскоре увидим, это можно согласовать н со стереохимическим направлением реакции. Пбздкее переходное состояние приводит к ннтермеднату, который включает в себя нуклеофил н может быть представлено как смесь от чистого обращения до полной ра- жег дать стереохнмическую цемнзацни: ~--с--х ! — +т — с +х — + у — с + с — а' у---с--у ! На приведенной выше схеме ие показана еще одна важная деталь".
сольватация с тыльной стороны ас+ в нонной паре. В соответствии с этой схемой атака иуклеофилом или растворителем может происходить по ковалентному субстрату, тесной ионной паре, сольватно-разделенной ионной паре нли по диссоцннрованному карбениевому иону. Нуклеофильная атака по ковалеитному субстрату или тесной ионной паре похожа на процесс замещения и будет протекать с обращением конфигурации. На стадии сольватпо-разделешктй нонной пары разрушение соль- ватной оболочки может происходить с фронта с сохранением конфигурации, с тыла — с обращением конфигурации, илн карбениевый ион может стать симметрично сольватированным и привести к образованию Продукт с обращенной конфигурацией образуется при непосредственной потере уходяшей группы интермеднатом.
Замена Х на у приводит к новому иптермедиату, который может дать вследствие симметрии только рацемнческий продукт. Наблюдаемый стереохимический путь зависит от относительных скоростей двух процессов. Как указывает Стрейтвизер, этот анализ позволяет объяснить неполную рацемн.
зацию с точки зрения конкурирующих реакций иитермедиата, а не как следствие неопределенных концепций типа «экранированного карбокатиона». детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся соленых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом нз предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных пар для объяснения получаемых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Унистейна и его сотрудников в Калифорнийском университете (Лос-Анжелес). Они первыми предложнлн рассматривать в реакциях сольволиза два иитермедната в ниде различных ионных пар (!2!.
С тех пор эта гипотеза была уточиена и тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильиого замещения !!3 — !5], Уинстейн предположил, что кроме диссоцнированного карбенневого иона н протннонона уходящей группы требуется две промежуточных ионных пары, чтобы согласовать имеющиеся данные по кинетике, солевым эффектам и стереохимни реакций сольволиза. Процесс ионнзацин приводит к образовапию карбсниового иона и противоиона в непосредственной близости друг к другу. Эти частицы называются тесной ионной нарой. Один из процессов, доступный для тесной ионной пары, — это превращение в сользатно-разделенную ионную лару, в которой одна нлн несколько молекул растворителя внедряются между карбениевым ионом и уходящей группой.
Превращение сольватно-разделенной ионной пары в «свободные ионы» происходит в результате диффузионного удаления сольватированных нанон карбення и противононов друг от друга. Этот процесс называют диссоциацией: нониаания х — х е'х. нянях е'...х. тесная еоаьаети~ь ииееоининониаи раааееснная раненные пара иеииая яара пони рацемического продукта. Макроскопические свойства реакции нуклеофнльного замещения вытекают нз конкуренции зтнх процессов, протекающих с различными скоростями. Имеются доказательства, подтверждающие в основном правильность этой схемы, особенно участие более чем одной промежуточной ионной пары.
В 307р-ном водном ацетоне можно измерить константу скорости установления равновесия й меченного "О л-хлорбензгцкрилп-ннтробензоата и константу скорости рацемизацни к„„ оптииески активного а-хлорбенэгндрнл-п-ннтробензоатз !161; мо о к .р ъ~ — с! ' сн' осс иапо -л 6 С! — ~~~~ — СНОССрнаыоз-л С! — ~~ ~~~ ~— СНОСС~Н~РГОеа С! ~' ~ НОСС,Н,Р!О,- "6 рацечияееиыз оптически рктирныз !уз При 100'С к/кр„, = 2,3. Если принять, что ионизация с.образованием и-ннтробензоат-иона полностью случайна относительно "О-метки„ то к является мерой обшей рекомбинации ионной пары, а кррч является мерой степени рацемнзацин, связанной с этой рекомбннацней.
Бблыпая скорость установления равновесия по сравнению с рацемнзацней указывает на рекомбинацню нонной пары с преобладаюшим сохранением конфигурации. Если добавить азнд натрия (0,14М), то к остается примерно такой же, но кр,ч стремится к нулю.. Это означает, что, сильный нуклеофил азнд-нон захватывает ннтермеднат, который бьг рекомбннировался с рацемнзацией, но не захватывает интермедиат, который рекомбиннруется с сохранением конфигурации. Наиболее легко захватываемым ннтермедиатом является сольватио-разделенная ионная. пара, трудно захватываемым — тесная ионная пара.
«Специальный солевой эффектр — другой фактор, требующий для своего объяснения по крайней мере двух промежуточных ионных пар 117!. Добавление солей обычно вызывает увеличение скорости сольволиза вторичных алкнларнлсульфонагов, что линейно зависит от концентрации соли. Влияние добавленного перхлората лития для некоторых субстратов аномально: сначала скорость сольволиза резко войрастает, а затем следует ожидаемое линейное увеличение скорости при более высоких концентрациях перхлората лития. Уннстейн приписал это взаимодействию перхлората лития с сольватно-разделенной нонной парой, приводящему к образованию сольватно-разделенной ионной пары карбснневый ион — перхлорат-нон„ которая нс рекомбинируется в тесную ноппую пару нлн ковалентный субстрат.
Эта новая ионная пара может превращаться только в продукт, н ее образование приводит::: к более заметному увеличению скорости сольволнза, чем простой эффект среды. Объединенный механизм ионных пар содержит болыпннство элементов только ~то описанной схемы ьюнных пар. Его наиболее.важная отправная точка — это отрицание нуклеофнльиой атаки на субстрат'1Щ.
Р. Спин, предложивший этот механизм, указывает, что пентзкоордннационное переходное состояние традиционного 5н2 замещения не имеет прямого экспериментального доказательства, С другой стороны, посты точно подтверждено, что переходная ионная пара имеет ограниченное существование. Сини предложил следующую схему: КХ и=И К'Х а К'][Х" К'+ХБо10К НК КОЯо! К1Ч К0$о1+ Яо10К КХ+ 1ЧК где Зо10Н вЂ” растворнтелц а Н вЂ” аннов-яралеофнл.
Атака растворителем может происходить с обращением конфигурации на стадии тесной ионной пары, с сохранением конфигурации на стадкн сотьватио.разделенной ионной пары (простое разрушение сольватации с фронтальной стороны) или с рацемизацией на стадии диссоцнированпого нона, Атака внешним пуклеофилом может происжздить с обращением на стадии тесной ионной пары или с рацемизацйей на сталин диссоциированной ионной пары. Считают, что, поскольку номинальное сохранение конфигурации происходят прн атаке иуклепфилом на стадии сольватно-разделенной ионной пары, такой процесс не будет конкурировать с разрушением сольвзтной оболочки. В большинстве вторичных систем, включая ц те. которые описаны как пограничные, атака нуклеофилом происходит па стадии тесной ионной нары.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
