Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Ниже даны некоторые цифры. !.1бсудитс их смысл. вроматвческнх углеводородов. Объясвнте, почему этот результат согласуется с мехавнзмом (2) нв с. 124, на не с механизмом (!) нлн (2). Низ (- Н)зО ь НКнзОэ+ НзΠ— 4.22. Серия лварвлзамнценэых спартов с эаместнтелэмя Х н У была изучена на предмет определенна скорости дегидратацнн. Показано, что когда заместители'в обовх полоиеянях изменяются согласованео, результаты ыогут быть опнсаны простым уравненвем, аналогичным ураввенвю Гамметаз — ы+ l=т. х снсн,— ( ' — 'у — х —, сн сн —, х Он (н (кй ) — КУ2(ох+ б,22от) Объясннте смысл нспользовання величин о+ н о в этом уревненяя.
Какова функцня коэффициента 0.232 Какам образом этя свойства корреляццонвого уравненна помогают определять механизм реакцвир схема зл. примеры еаанции изкчвовнльного замещения (А) Нейгралзнзщ едбсграг+ неагралзнеза ннклеа4ил йХ+ У з — з ЦУ~+ Хз (1) (см. [1а1) СНзСНз!+ (СНзСНзСНзСНз)зР 3 ' — з (СНзСНзСНзСНз)зРСНзСЕ1, !" величественно (2) (см. (!В) 1 РЬС(СНз)зС! + СНзСНзОН вЂ” н РЬС(С! !з)зОСНзСЕ!з. "' -н' Н вЂ” з' РЬС(СНз)зОСНзСНз 677з заечар "н СНзСНСНзСНз ' СНзСНСНзСНз „1 -иу "011, ОН 77з'з (3) (см. (!в)1 СНзСНСНзСНз+ НзО О=а=О (н-залуалсульфанатвую грувау аамчва назмвзют тознлезной н обозначают — Тз) 1ьт Справедливо отметить, что реакциями, привлекающими наибольшее внимание химикон-органпхов, явились реахцаи йуклеофпльного 'замещения в алифатическом ряду.
Эти реакции имеют исключительно боль. шое синтетическое применение; было собрано множество фактов 'и йаблюдений, прежде чем систематические исследования, проведенные в основном Ингольдом и Хьюзом в Англии, привели к созданию представлений о механизме этих реакций [1). Теперь зная механизм, можно с достаточной точностью предсказать ход реакций нуклеофильйого замещения и выбрать экспериментальные условия для нолучення максимального выхода нужного продукта. Однако, как будет видно из этой главы, еще остались важные, представляющие болыпой интерес детали.
В реакциях нувлеофильпого замещения могут участвовать в качестве реагентов заряженные и незаряженные частицы в нескольких различных комбинациях. Уравнения иа схеме 5.1 иллюстрируют типы реакций; (А) нейтральный субстрат+ нейтральный иуклеофил; (Б) нейтральный субстрат+ аииониый иуклеофил; (В) катионный субстрат -(- нейтральный иуклеофил; (Г) катионный субстрат+ аиионный нуклеофил.
ПРодолжение ахеян Я,Г (о) Нейтраланмй субстрат+ онионнмй нун.)ео)рил ПХ+ У:- — Цт+ Хебаа! (4) (сн. (!г() СНзСНСНзСжи) — -' СНзСНСН,С = — М Вг 1 96 "ь ( З) (сю11д) ( сз 'снотз '"' " " Снтцг г (6) (си. (Гс)) СН,СН(СН,)зСНз+РЬБ — -~ СНзСН(СНз)зСНз Оте ЗРВ (и) Катионнмй еуйетраг+ нейтральный нунлеофил йХ++ у г — ) й'з'++ Х з со с /'Нз с) ) . а З Раааа)са) + )а,а),с а . Расе)с адата низ рал СНз 'Н + - таон с из с неон )в)) и)) а),с а асса а~) а Р))зСНОСНзСНз а Р(ззСНОСНзСНз ! -н+ Н (Г) Козионный субстрат + анионный нунлео)рил )(Х++'з з а Пз'+Хе (9) (си. ()и) ) (СНзСНз)тат+ (СН )зССОΠ— а (СНа)зССООСНзСНз 90))з на) (Нй (см.
((х) ) СНз=СНСНзСНаВСзНз СН;СНСНзСН,( денет)юсарианад СН 52 "тз О 0 Эти 4 типа реакций несомненно являются наиболее обычными, хотя могут протекать н другие, такие как апионный субстрат+ анионный нуклеофнл, если выбраны ' достаточно реакцнонноспособные реагеиты. Факторы, влияющие на реакционную способность нуклеофнлов и субстритов, будут предметом рассмотрения в данной главе. Уравнения реакций* на схеме 5.) иллюстркруют взаимоотношения продукта и субстрата в реакциях нуклеофильиого замещения, но ничего ие говорят о механизме.
Чтобы подойти к пониманию механизма таких реакций, начнем с обзора предельных случаев, как их определили Хьюз н Ингольд. Этими предельными случаями являются ионизйз(ионный механизм (нуклеофяльное мономолекулярное замещение 5н() н механизм прях(ого замен(ения (нуклеофнльное бнмолекулярное замещение ЗР2). 5,). ПРЕДЕЛЬНЫЙ СЛУс)АЙ вЂ” МЕХАНИЗМ ИОНИЗАЦИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (МЕХАНИЗМ змЦ Ионизацнопный механизм нуклеафильного замещения включает стадию, определяющую скорость всей реакции, гстеролитической диссацнацин субстрата па трехкоардинационнын карбакатиои (карбомиееый ион или карбениееый иоп) о и' уходящую группу.
За днссоциацией Рвс. би, Дввгреммв изменении потенввельной онергпв рееквпп пуклеофнльного заменсепнн, протекеюнгей ио нонвзвпвонному мекввпзму (З,ьз). ес следует быстрая стадия взаимодействия очень сильного электрофпла — к карбокатиона, с -основанием Льюиса, оо имеющимся в среде. Плоская (двумер- у ная) диаграмма изменения потенциальной энергии прн реакции нейтрального субстрата с анионпым нуклеафилом приведена иа рнс. 5.С Коордииаота реакции Следствия из такого механизма очевидны. Реакция будет показывать суммарный первый порядок, причем скорость разложения субстрата не зависит от концентрации илп природы пуклеофнла, т. ел меллекяо хх х'+хе в! быстро й'+Уг — -ь КУ кх б(йХ) б(уг ) Скорость ~ — — — — ' = кх'(йХ) ш бг Используя обычное допущение, что стабилизация 'прьмехсуточиогб карбокатнона стабплизует переходное состояние, приводящее к его образованию, можно сделать вывод, что ионизация будет облегчаться факторами, которые либо понижают энергию пары карбспневый иоп— аннан, либо повышают энергию основного состояния.
Скорость ионизацин будет, следовательно, предсказуемой на основе структурных факторов и влияния среды. Структурные факторы включают электронные и пространственные аффекты; Наиболее очевидными электроннымн эффектами являются стабилизация карбенневого иона за счет подачи электронов и стабилизация уходящей группы путем увеличения ее способности принимать электронную пару, первоначальна образовывавшую ковалентную связь. Пространственные эффекты существенны потому, что при переходе от ковалентио построенного субстрата к трехкоордннацнониому карбокатиону происходит изменение координации, Обычно сближенные в тетракоордннационноы основном состоянии объемистые группы раздвигаются в переходном состоянии и ионизацяя облегчается.
Если жв 'простран-- ственные требования препятствуют плоскому строенйю карбеииевого иона, то это приводит к повышению энергии активации., " Трехкоордпнаннонныг кзрбоклтноны обычно внзынают иирбеииевими иолами; подробное обсуждение терминологии н предложенвс сохранить термин кербонневый нон длн пснтакоордввовнонных кербокатноноз, е трехкоордннепнонные катионы не. зывзть корбеиисвыми иовами см.
(27) е". ** В нерезоде мы будем прлдерхиизлться именно этой тсрмвнологкн. -Лрим; род. 169 Влияние Среды на иоинэацнонный механизм будет зависеть от характера заряда нз субстрате. Ионизация нейтрального субстрата приводит к разделению зарядов з переходном состоянии, и влияние полярности растворителя будет более заметным в переходном состоянии,' чем в основном состоянии.
Растворители с более высокой диэлектрической проннцаемостью будут понижать энергию перехОдного состояния боль. ше, чем растворнтели с нпэкой диэлектрической проницаемостью, и тем самым повышать скорость реакции. Ионизация катионного субстрата (алкнлдназонневые ионы, эрнэлкнлсульфониевые соли) приводит к рассредотачению' заряда в переходном состоянии, н, если игнорировать энтропийные эффекты сольэатацин, ионизация будет расти в менее полярных растворителях.
Соленые эффекты, в принципе, могут действовать двумя путями, Обпцтй нон (например, хлорид-ион при гндролнзе трнфенилметилхлорндз) будет подавлять нонкэацию по закону действия масс, в то время как соли других анионов будут умеренно повышать скорость за счет возрастания эффективной диэлектрической проницаемости среды, Стереохимнческое направление нуклеофильного замещения в опти--, чески активном субстрате, когда хнральным центром является атом углерода, связанный с уходящей группой, предсказать труднее. Ианизацнониый механизм требует образования иа стадии, определяющей скорость реакции', промежуточного карбокатиона, который ахирален, так как имеет плоскость симметрии. Если карбенневый иои в условиях реакции существует достаточно долго, чтобы отойти от уходящей группы, то к моменту атаки нуклсофнлом он будет симметрично сальватироваи и может дать только рацемический продукт.
Если это условие не, соблюдается, то сольватация днссимметрнчна и может образоваться оптически. активный продукт с сохраненной нля обращенной конфигурацией. Соответствующие примеры обсуждаются в последующих разделах этой главы. Еще одно следствие ионизацноиного механизма: если один и тот же карбениевый ион может быть генерирован более чем из одного источника, то,последующне реакции, которым оп подвергается, не за., висят от его происхождения.
Как н в только что рассмотренном случае стереохнмического направления реакции, наша вера в это предсказание умеряется тем фактом, что ионизация первоначально дает ионную пару, а не диссоциированные ноны; при этом уходящая группа паходится достаточно близка к карбениевому папу, чтобы влиять на последующую реакцию, если опз происходит прежде, чем две частицы разойдутся. 5.2. ПРЕДЕЛЬНЫЙ СЛУЧАЙ вЂ” МЕХАНИЗМ ПРЯМОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (МЕХАНИЗМ 8м2) Механизм прямого замещения является синхронным, без ннтермедвата и с единственным определяющим скорость реакции переходным состоянием.
Согласно этому механизму субстрат атакуется пуклеофилом со стороны, противоположной уходящей группе, причем образование связи с иуклеафилом, нарастающее по координате реакции, протекает одновременно с разрывом связи между углеродным атомом н ухое дящей группой. Идеальное переходное состояние представляет собой тригональную бипнрамиду с пеитакоордннированным углеродом. Иутклеофил н уходящая группа связаны с центральным углеродом посредством 2р-орбиталп углерода и свабодпык электронных пар пуклеофила н уходящей группы Диаграмма изменения потенциальной энергии при механизме прямого замещения представлена иа рнс.
5.2. ' Стадию, о|тредетиккотю скорость всей реекннн, иеэыекют тикке кинетической етедкей. — Прим, род, и т т г, н х Ъ н о~ к~ Этот механизм имеет кинетические и стереохнмические следствия. Кинетнка бимолекулярного процесса должна находиться в соответствии с уравнением для скорости реакции второго порядка, первого по субстрату н первого по нуклеофилу. ПХ+Уг" — ~- Ру+Хг Скорость = — = — я к 1йХ1 1у г ] л1йх1 л1уг 1 ог ггг Поскольку атакующие частицы непосредственно участвуют в стадии, определявшей скорость реакции, то скорость зависит не только н — ~ н ~н Н геометрия мин ерени геоззетрия сокрлнеиин Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
