Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Так как теперь стали шнроко доступяымц спектрометры ЯМР, способные обцаружнвать 'зС, этот изотоп все чаще используется в экспериментах с мечеиымя атомами. Поскольку локализация "С может быть определена спектроскопическн, то представляющее известные трудности химическое расщепление, необходимое при работе с нзотопом "С, часто становится нзлишним, 4ЛО. СТЕРЕОХИМИИ Исследование стереохимни органических реакций часто приводит к детальному выяснению механнзмов реакций.
Инструментальные методы, включая ИК-спектросковию, ЯМР-спектроскопию, намерения днс. персии оптнческого вращения и кругового дихроизма, сделали возмож« вым определение стереохимнн многих органических молекул без установления их химической взаимосвязи со стандартными соединениями с известной конфигурацией, Механистические постулаты обычно позволяют делать недвусмысленные предсказания относительно стереохимических последствий реакцни. Поэтому исследование стереохнмии широко используется как метод проникновения в сущность механнзма реакцин.
На протяжении всех глав, отпосящихся гг конкретным типам реакций, даны соображения относительно стереохнмнн реакций и о связи между стереохнмией и механизмом реакции, В качестве примера можно сослаться па бронирование алкецов. Ниже дан очень простой механизм бронирования: Вг — Нг Рг Вг 'С=Сг — 'С вЂ” 1' ', г Молекула брома координируется по двойной связн алкена, дальнейшее перераспределение электронов приводит к образованию продукта реак. цнн. На основании стереохимнн продуктов можно показать, что для большинства олефннов этот механизм неверен.
Большинство олефинов дает продукт, который образуется в результате присоединения двух атомов брома с противоположных сторон углерод-углеродной двойной связи: Вгч ( г +Вгз -г- Н СООН НООС у = СООН +Вг,—- Н Вг Этн результаты позволяют исключить простой одностадийный механизм, предложенный выше. Правнльный механизм и доказательства в его пользу будут обсуждаться в гл. 6. В заключение этой главы важно подчеркнуть логический аспект определения механизмов реакции; предполагаемый механизм никогда реально не может быть доказан; скорее дело обстоит так, что исключаются альтернативы. Даже когда речь идет о механнзме,который объясняет все имеющиеся факты, это еще це составляет доказательства правильности механизма.
Такой вывод возможен только, если все альтернативы исключены. Следовательно, ключевой стадией в механистических нсследованнях является перебор всех различных возможностей. Обычно это делается на базе существующего химического опыта н ннтунтнвного рассмотрения реагирующих молекул. В последнее время 167 для систематического перебора всех возможностей используются компьютеры. Число механизмов, выдаваемых компьютером, может намного превосходить все, что может прийти в голову химику, даже если он приложит максимум усилий для выписывания всех возможных вариантов, особенно в случаях, которые сопряжены с относительно сложными перегруппировками н структурными изменениями,(З()!. ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА" УС В. Ег!Ьвгп, РЬуз1са1 Огятнс Сьст(з!гч, Уоьп пупсу апс) Бонз, Мечт уогй, !964.
У. А. Н)гага, Согссер(з !и Т!с тетка! Огдвсйг С!сссн!з(гу, А1!уп айд Вагон, Воыоп, !974. у. Нслс, 8(гнс!пга! Екссм он Ееги!!Ьгсв !и Огдзсйс СЬесн(з(гу, Тсг!!еу, Мет уогй, !975. ДОПОЛНЕНИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА Г. Беккер. Ввсленве в электронную теорню органнческнх рсакпнй, Пер. с нем, М.„Мнр, 1977. гу, Гамлет, Основы физнческой оргаанческой хамки Пео. с англ.
Мч Мпр, 1972. В. А. Паязл. Введсяие в тсоретнчсскую оргвннческую хнмню. А!., Высшая школа. 1974. ТЕРМОДИНАМИКА Х), й. 31аи, Е, Р. Егез(гит, Угч й. С. Е!лйс, ТЬе СЬепнса! ТЬегтос)упат)сз о( Огпащс Сотройпйз, 'мг!!еу, Месч уог1с, 1969. У. Ю Сок, Н, Р(УсУссг, ТЬегтосЬетм(гу оУ Откате апд Огпапоте(л!1)с Сотроипс(з, Асаает(с Ргет, Меч Тога, 1970. 6, у. Хала, ТЬеппойупаты Ргорег()ев о( Огиаьис Сотронплз, Аеас)тн)с Ргезв„Месс Кодс, 1967.
ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОЕОДНЫХ ЭНЕРГИЙ Р. )7. ЕгеУ)з, 1!пеаг Ргее Епсгку Ее!а(!опзЬ!рз,, Асас1епйс Ргезз, Мечт уогй 1968. С. О. Уосслзоа, ТЬе Натяни Ес)нанон, Сатьгыие ()н!чегз)(у Ргеаэ, Сат)гг(апе, 1973. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ Е. Ме1алс(ег, Ыо(оре Е1(есм оп Ееас((оп Еа(т, попай Ргезз, Мечг Уогй, !960, С.
У. СоШнз, М 5, Воштаа (саз), (зо)оре Е((ес(з оп СЬеппса! Реас(!опа, )Хап Моз(ганс( Ее!пйо!4, Мечс Тот)с, 1970. ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ У. с. Сомгге, С. У). %1сХпе. Во!п(е-Во)чеп! !п1егаспопз, Магов! ОеЫсег, Мечс Уог1с, !969. ДОПОЛНЕНИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА РЬуз!са! СЬтнн(гу о1 Огпатс Ео!чеп! 3уз(ет.— Ед, А, )(, Соло(нфоп, Т. НФХИпзоп, !.опаоп — Мечс Тогй, Р!епнт ргет, !973. Рапкхарт Х Растворнтелв в органической хнмнн.— Пер. с англУПод ред. Л. С. Эфро- са. У(., Химин, 1973. КАТАЛИЗ Ег. Р. Угнсрп Са)а!узы т СЬетййгу апс) Епзуто!оиу, Мсбгвчс-Н(11 Воо1с Со., Мечс Тос)с, 1969. и.
Р. Вагй Т!се Рго!оп (п СЬеппз1гу, СЬаргпап ап4 На1!, Еопаоп, 1973. ДОПОЛНЕНИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА Р. Н, Белл. Протон н хвмцн.— Пер. с англУТ)од ред. Р. Р. Догонлдзе. Мч Мнр, 1977. ЛИТЕРАТУРА; ЦИТИРУЕМАЯ В ТЕКСТЕ 1. Е. 3. Хаты (е4), !пчезппанон о1 Еа1св ап4 Месьап!зтз о( Ееаспопз„Тесня!Чаев о( ОгЕап!с СЬет)зггу, ТЫга Еайсоп, Уо(. У1, Раг( 1„1п(егзс!енсе, Мсяс Тогй, 1974.
2. су. У. Хана, ТЬегтоауйат!с Ргорегпез о( Огиап1с Сотронпаз, Аеас)ет!с Ргезв, Матч Уогй, 1967. 2а. Е, М Сат, )7. У(. золу, У Ат, СЬет. 3ос., 93, 7834 (1973) . 26.й. А Ваггзсл, У, Г, Ваааггг, Х. Агп. СЬегп. Вос, 90, 408 (1966). !68 ИИИ(ЬЬз.. 2а. р. Р. бейла», Н, С. В(спиц О. С. Со»жар е. а„Л. Ав. СЬюп. Зос„9$, 4654 (1969) 2г, У. Роейег, К. О.
5(еселз, У. Х. Сйатроик, Л, Ат. СЬет. Бос, 91, 4190 (!969), "з Б. б. Бт((й, Х.. Р. Сйагйоллеаи е. а., Л. Ат. С$зет. Бос, 94 7059 (1972). А. 3..4. 5. 5йазпаИ, 8. Б, В(есй(зг, Л. Ав. СЬелз, Бос, 89, 3((20 (1967). 3. У. Н. (7(»(а', Асс. СЬап Еев, 4, 248 (1971); Х. Н. (г(й(, !и Б!п3!ев оп СЬет»(са! Б1гпс!пге апб ЕеасИчИу, Х. 0, (г(»(И (еА), Лойп Й!еу айб Бопв, Меи уогй, $966, СЬар 7„ 4, Е, Соотйя, О. Р. Еоалз, Л.
СЬещ. Зос. 1295 (!940); О. 8. Хаусе, 37. А; Ргуог, А. Н. Во(((гз(, .!. Апз СЬет Зос. 77, !402 (!955). 5. М, Вои»(аг(, КвеИсв о! СЬеппса! Ргосеввев, РгепИсе-НаИ, Ецд!еа»ооб СИИв, М. Л.» 196К рр. 35 — 46; ог У, Атал(, 6. б. Наттез, СЬепбса1 К!пеИсв, Рбпсзр!св апб Бе!ес(е»$ 'Тор!са, й(сбга и-НП! Воой Со.„Мел Уогй, !966, рр. 43-58. 6 Е Ат»(иг, б.
б. наттгя, СЬев1са1 К(пеИсв, Ргщс!р(ев апб Зе!ес(еб Тор!сз, й(об»гази.Н»И Воо!г Со. Меа УогК рр. 53 — 58. 7. А, 6газззгтал, й)опа(я)з. СЬепз. 83, 543 (1952). 8. А. (У. В(асййат Н. Е,. Ел(о»уй, Л. Ат. СЬев. Бос. 84, 2922 (!962). 9 Р. )У. Бсйа!ег, б. Яг. Мигрйу, Л.
Ат. СЬет. Бос. 72, 3155 (1950). !0. Е. Огилзеай(, 5. 5гж(е(л, Л. Ат. СЬет. Бос, 70, 846 (1948). (ба. ( Р. Натте((, Л Ат. Сйет. Зос, 59, 96 (1937), !1. Р. О. Вобол, К. А, Р(ет(лу, Р. М Йа((, Л, Ат, СЬет, Зос, 0$» )033 (1972)," У. Е ЕзЦ(ег, Л. Оги. СЬещ. 20, 1202 (1955). »7, М, У. Б. Рзщаг, Р. У благ(а(е, Л, Ав. СЬспз.
Бос. 84, 3543 (1962); М. Х. 8. Репа(„ А. Р. Магзйал»(, Л. Азп. СЬев. Зос, Щ 35»4 (!9гзб]; О. О, Нобг, (.. М. 3(осй, Л. Ав. Сйев. Бос 36, 5!88 (!964) з С. (., (.(о()а, Яг, Р. Рззйег, 6, 0, беселе, Хг., В. Е Хоулег, К Ат. СЬеа. Зос. 94, 4891 (1972); С. Г. 2г!(сок, С. (силу, Л. Апз, СЬев. Зос. 90, 336 (1968). 1'а, С. 6. Бтаа(л, Е. С. Еир(ол, Уг., Л. Хил, СЬе»п. Бос. 90, 4328 (1968); Р. )7. $ре((Я» Ыпеаг Ргее Елену Ее!аИоззяз!»!ря, Ася»(ещ!с Ргеяз, Мезч УогК 1968.
!'6.Р. Н. Игебз, $.!пеаг Ггее Есегну $(е1абопяЬ!ря, Аса»)ези!с Ргевя, Мещ Уогй, 1963. рр, 12, 13. 13 С, б, Бтазл, Е, С, !.ир(ол Уг„Л, Ат, СЬет Зос, 90, 4328 [!968), 1!. У. Тайас, У. Таило ВиИ. СЬепп Бос. ЛРп. 32, 971 (1959)з У. Нте, Л, Ат, СЬап, Бос. 82, 48ТХ (1960); ((. М. Ьгерз(ег, Л. Апз, СЬев Зос. 95, (02 (1973), 13. О. 5. Ноусз А. Т.
Войк, 3. 6. Зтзчй, Л. Огу. СЬев. 23, 752 (1953) . (о. Х. Н(лз, Р(зув(са! Огуай(с СЬетЫгу, 34сбгазч-Н(И Воой Со„Мел уогК 1962„ рр. 95 — 98; Р, Н. 0ге(йп 12пеаг Ргее Епегду Ее1абопяЬ(рз. Асадев!с Ргеяз, Меа» уогК 1968, рр. 35-44; М. Сйш(ол, Ргот Р1»ув. Огд» СЬет. 10, 81 (1973). 1", К. В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
