Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 34
Текст из файла (страница 34)
4.3, Насколько велика разность скоростей, зависит от природы переходного состоящгя. Эффект максимален, когда подлежащий переносу во» Рпс. 4.3, Разлпшге нулевьпг ввергай протпй- в дейтернйзамеюевпых молекул хак прпчнаа нервхчпых кнпегнческпх изотопных' аффектов, дород связан в переходном состоянии примерно одинаково с двумя другими атамамн. Расчетный максимум для изотопного эффекта, кн/ко, в случае связи С вЂ” Н ра. веи примерно 7 при комнатной температу. ре; при более высокой температуре эффект понижается )17). Эффект понижается, когда разрыв связи в переходном состоянии завершен более чем наполовину или менее чем йаполовину. Вследствие этого первичные изотопиые эффекты могут поставлять два очень важных вида информации относительно механизмов реакций.
Во-первых, существование значительного изотопного эффекта, т. е. случаи, когда кн/кп равно -2 илн более, служит веским доказательством того, что в переходном состоянии разрывается связь с замещаемым атомом водорода. Во-вторых, величина изотопного эффекта дает качественное нредставленне а пола= женин переходного состояния относительно продукта и реагеита. Сравнительно низкий первичный изотопный эффект подразумевает, чтосвязь с водородом либо очень мала, либо почти полностью разорвана в переходном состоянии, т. е. переходное состояние должно находиться довольно близко к продукту или к реагенту. Величина изотопногоэффекта, приближающаяся к теоретическому максимуму — хорошее даказательсгво того, что переходное состояние характеризуется сильным взап» модействием водорода как со старым, так и с новым партнерами по связи.
Изотопные эффекты можно наблюдать даже тогда, когда замещае. мый атом водорода непосредственно пе участвует в реакции. Такие эффекты меныие, чем первичные кинетические изотопные эффекты, обычно они лежат в диапазоне кн/ко — — 0,7 — 1,5 и называются эторичныли кинегическиил изотопныли эффектами. Такие изотопные эффек ты могут быть норлглльнылги (к„)кп « 1) или обрил)енныли (кп/кп ~' »., 1), и подразделяются на а-, р- и т. д., в зависимости от того, осу. ществлеио ли избтапное замещение протня дейтерием около углерод.
ного атома, претерпевающего ковалентиые изменения, йлн далее по пепи. и»Вторичные изотопные эффекты происходят от изменения степени координации углерода прн движении от основного состояния к переходному. Если эра-гябридизованиьгй а основном состоянии атом. углерода превращается в переходном состоянии в зрз-гибрядизованпый, то атом водорода, связанный с таким углеродом, будет в меньшей мере сопротивляться деформациям 'связи С вЂ” Н. Свобода деформапионных колебаний будет для связи С вЂ” Н больше, чем для связи,С вЂ”,О, так как для первой больше амплитуда колебаний (связь С вЂ” Н иа 0,009 А длин.
нее, чем связь С вЂ” 0); результатом этого должен быть нормальный вторичный изотопный эффект )18). К типичным превращениям такого типа ' яснее эту мысль можно выразнть так: в случае запевы водорода дейтерпсм под- ход к переходному состоянию пачннается с более нпхкого эпергегнчегкого уроввя„ зто звачнг, что зверева акзяаагГпн возрвсгаег, т.е. Скорость реакпнн падает. †Пр, реА 1зз схемА се пеимеРы кинетических изотопных эфэектоэ (1) (см. [18В! ! (вЬСНР— Нн+ Иг ° — и РЬСЙв + Н» — Нг О О ! Э) (сн. (18б! ! (СНв)вС вЂ” С вЂ” С(СНв)в+ ОН э (СНв)вС вЂ” С в ~С(СНв)в б,! ! ! ! Н' Н' Н» ввв в., Ввва ( ~в-йвсн,В,н сн ~нвсн,В.н вв Н' (1) (сн.
(18г!) СН,Π— ' ' СНв О+ НОЯ вЂ” в СН,Π— г — С-ОН О,тэ ~=г ! СМН Н' Н ! НО ,Р Ъ !' ВвВ В, . нв и н,с — ~ ~ — с-св ', н,~~ ~ с-сн в,и Сгвоивси Н' Н' СН," НВ Ххб нос (а! (см. (18ДИ ) ! =в- ! . Ф СН~=:ОН,* относятся реакции сольволиза алкилгалогенидов, протекающие через определяющую скорость мономолекулярную стадию ионизацни до карбониевого иона. В примере (Б) на схеме 4,2 для пщролиза и-метилбензнлхлорнда по механизму Бк! приведено значение кнфсь = 1.30.
Если прн образовании переходного состояния координация увеличивается; то справедливо обратное соотношение. Деформационные колебания будут испытывать увеличенное сопротивление, -н будет; наблюдаться обращенный изотопный эффект. Пример (4) схемы- 4.2 иллю,стрирует такую реакцию. Образование циангидрина сопровождается переходом от трехкоординационного атома углерода (зр'-) к тетракоординационному (эр'-) н соотногпение кнУХО = 0,73. Вторичные изотопные эффекты наблюдаются также прн изотопном замещении у атома углерода, относительно удаленного от реагирующего центра.
Эти эффекты изучались особенно тщательно для реакций нуклеофнльного замещения. Наблюдаются значительные изотонные эффекты, когда дейтерий вводится к атому углерода, удаленному на два атома по цепи (й-углерод) и в качестве интермедната образуется карбонатион. Обычно полагают, что за изменения в колебательных силовых постоянных, которые приводят к нзотонному эффекту, ответственны гиперконьюгативныс взаимодействия с карбокатионным центром . ()9!.
Тот факт, что прн замещении дейтернем в р-положении в реакциях с карбокатионом в качестве ннтермедната наблюдается нормальный нзотопный эффект, можно объяснить уменьшением силы связи С=Н в результате гиперконьюгацни. н — С вЂ” С ч-и — С=-С'~ 4.5. ХАРАКТЕРИСТИКА ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ Описание интермеднатов в многостадийных реакциях является основной целью исследования их механизмов; если достаточно хорошо понята природа каждого интермедиата в реакции, то механизм реакции можно сч ~гаго в значительной мере проясненным.
Количество интермедиата, присутствующего в реагирующей системе в любой момент времени, заэпепг ог скорости стадии, в которой он образуется, и от скорости его последующего превращения. Качественное представление о соотношении между концентрацией ннтермедиата н кннетикой можно получить пз рассмотрения простого двустаднйного механизма. к~ кт Реогеиты — т Иитериедиет — 1 Продукты реакции Для многих реакций к1 » хт, в некоторых случаях интермедиат можно действительно выделить. Любой истинный интермедиатт выделенный из прерванной реакции, будучи снова помещен в условия реакции„должен давать ожидаемый продукт реакции.
Если обе скорости, к1 и ктгвелнкп, то реакция может происходить слишком быстро, чтобы выделение пнтермедната было возможным. Однако в таких случаях кинетические и спектральные исследования должны обнаруживать существование двух отдельных фаз общей реакции: первая — образование ннтермедиата 1 с константой скорости к1 вторая — его последующее исчезнове* пне, характеризующееся константой скорости ке. Если скорость образования 1 только немного превышает скорость сго исчезновения, то только часть реагирующих молекул будет представлена в форме1в любой момент нремеии.
Иногда можно прервать еакцию — например, понижая температуру, или удаляя катализатор. огда, если 1 достаточно стабялен, то его выделение иногда можно осуществить, даже несмотря на небольшие количества. Иногда интермедиаты удается «поймать в ловушкуич к реакционной системе добавляют соединение, которое предположнтелыю должно специфически реагировать с интермедиатом. Если такое улавливание эффективно, то интермеднат выключается из нормального процесса и доказательство существования ннтермедиата можно получить, установив природу продукта захвата. Часто более практичным оказывается исследование ннтермедиатов, представленных в низких концентрациях, инструментальными методамн. Теория н практика инструментальных методов обнаружения интермеднатов здесь будет обсуждена лишь вкратце.
Однако инструменталь-. ная техника приобретает все большее значение при исследовании механизмов реакций и ярнмеры использования инструментальных методов для обнаружения интермедиатов можно найти в остальных частях книги. Применение электронной спектроскопии,в ультрафиолетовой и видимой области для этих целей имеет самую давнюю историю, особенно если включить сюда визуальные обнаружения окрашенных интермеднатов.
Современные приборы позволяют быстро пробегать ультрафиолетовую н виднмую области спектра; полученные спектры могут дать определенные доказательства образования й последующего исчезновения промежуточных частиц. Ограничение, накладываемое иа использование электронных спектров в УФ- и видимой области, заключается в том,что разыскиваемый пптермедиат должен иметь заметное поглощение в обт ласти 220 — 700 пы, Переходы, которые осуществляются в этой области, заключаются в переходе электрона с орбитали, заполненной в основном состоянии, к *состоянию, в котором электрон занимает обычно вакантную орбиталь.
Для электронов, осуществляющих и-связи в органических молекулах, такие переходы происходят только при более высоких энергияк, опн требуют света более коротких длин волн по сравнению с диа' г40 пазоном, доступным для стандартных спектрометров для УФ- и видимой области. Ненась|шенные молекулы, особенно молекулы с двумя или более сопряженными кратными связями, обычна характеризуются сильным поглощением, Количество интермедиата, которое можно обнаружить, звттснт от тога, насколько сильна ега поглощение па сравнению с мешающим поглощением других компонентов реакционной системы, В благоприятных случаях ннтермедиат может быть обнаружен в концентрации ниже 10-в М.
Инфракрасные (ИК) спектрометры измеряют поглощение энергии при возбуждении молекулярных колебаний, включая валентные, деформациояные и крутнльные колебания различных частей молекулы, В ИК-спектрах большинства органических молекул ивблюдается большое число полос и обычно невозможно отнести все полосы к конкретным молекулярным колебаниям. Однако почти для всех органических функциональных групп имеется одна или более областей характернстя. ческого поглощения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
