Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Таким образом, пз расчета следует, но примерно па 29 нкалг'моль. разорванные связи: Н вЂ” Н +)032 С=С +!!5 +248„2 что гидрнрованне зкзотермич- 115 Последующие главы будут посвящены главным образом описанию конкретных органических реакций. )зазвитне практического понимания органической химии требует совершенного овладения определеннымн фундаментальиымн типами реакций, которые лежат в основе широкого разнообразия индивидуальных реакций. Большинство органических реакций протекает в несколько стадий; зтн стадии составляют механизяз реакции.
Знание детальных механизмов реакшгй часто вскрывает близкое родство реакций, которые в других отношениях могут казаться несходными. В настоящей главе будут обсуждаться методы проведения исследований органических реакций с целью определения их механизмов, В главе рассматриваются типы зкспериментальных исследованяй, которые поставляют исходные данные,,н методы„которыми згз таких данных можно извлекать информацию о механизмах реакций. Широкое обсуждение методов нзучсиня механизмов реакций имеется в книге Щ Расчеты этого тяпа могут дата только приблизительное представление об изменении знтальпнн, связанном с данной реакцией. Приведенные и табл. 1.3 усредненные значения энергий связей предполагают, что энергия связи не зависит от структуры остальной части молекулы. Это только грубое приближение, как можно судить нз наблюдений за изменениями энергии связей С вЂ” Н и С вЂ” С в зависимости от структуры, по« казанными во второй части табл.
1.3. Существуют обширные справочные материалы по величинам ЬН оо и Л(т' ор для многих соединений. Нижний индекс «обрв определяет их соответственно как энтальпию н свободную энергию образования соединения из составляющих его элементов. Верхний индекс «ов используется для обозначения величин, ко~орые относятся к веществу в его стандартном состоянии, т.е. к чистому веществу при температуре 25'С и давлении 1 атм. Этн справочные материалы можно использовать для расчета знтальпии нлн свободной энергии данной реакции, если есть значения для каждого реагента к продуктов реакции: оН ~ ватт ов (продуктов) — ~ ЬЮ о (реатевтов) ИЛИ Ьоо ~~ ~~~~~ Ап„о (прояуктов) — ~ ЛО, (реатевтов) В случае гидрировапня бутена-2 значение ЬН оп для бутана (газ) соо ставляет — 30,15 иналу'моль, ХН ор для транс-бугеяа-2 (газ) составляет о — 2,67 ккал/моль, ЛН',г для Но равно О.
Таким образом, уточненное значение ЬНо для реакнии гидрирования составляет — 27,5 икал/моль. Если данные для интересуюшего нас соединения не были определео ны н табулированы ранее, то значения ЬНооо н Абгар можно вычислить исходя из табличных данных, относящихся к отдельным структурным единицам. Довольно точные методики разработаны для вычисления термодинамнческнх характеристик углеводородов и некоторых их производных путем суммирования вкладов, ожидаемых для входящих в нх состав функциональных групп 121.
Вычисление изменения свободной энергии, связанного с реакцией, позволяет рассчитать положение равновесия для реакции н служит признаком осуществимости данного химического процесса. Положительное значение Або накладывает ограничение на предел, до которого может дойти реакция. Например, используя уравнение (4.2), можно рассчитать, что величина Лбо, равная 1,0 икал/моль ограничивает степень превращении а продукт в равновесном состоянии 15Ъ.
Заметно отрицательное значение Ьбо указывает, что реакция термодинамически предпочтительна. Большинство интересующих нас реакций протекает в растворе, н энтальпия, энтропия и свободная энергия, связанные с любой такой реакцией, зависят от растворяющей среды. Сушествуег лишь ограниченное количество табличных данных, пригодных для расчета реакций в органических растворителях. Существует еше одно, гораздо более принципиальное ограничение применимости термодшгамических данных для предсказаний относительно реакций: термодинамические данные не могут дать никаких указаний в отношении существованпя энергетически удобного пути, по которому может идти потенциально возможная реакция, т.е.
термоди. цамнка не дает информапип о скоростях химических реакций. В отсутствие относительно низкоэнергетического пути реакции две молекулы, которые потенциально могли бы вступить в весьма благоприятную реакцию, сосуществуют, пе реагируя, неопределенный период времени. Следовательно, чрезвычайно важно добиться понимания механизмов реакции, энергетических требований и скоростей различных стадий, по которым протекают органические реакции. 119 чь2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ Кинетические данные дают возможность более детального выясненкя мсхашыма реакций. Скорость реакция можно определить, наблю.
дая за гц ~сзназенисм реагентов нлн появлением продуктов реакции. Степень пр охождения реакции часто измеряют спектроскопическн, так как спекгроскапнческая техника дает возможность быстрого и непрерынпага контроля за нзмспепнем концентраций. Однако сугцествует много других метадон, которые могут оказаться предпочтнтельнымн в определенных случаях. Например„ ггепрерывные измерения рН нли кпсаоыю-аснавнае титровапне можно использовать для контроля за ханом реакций, в которых пагрсбляготся илн генерируются протоны. Измерение электрапроваднастн даст способ определения скоростей реакппгп в которых вознгнзают ионные частицкп поляриметрня ивляется удобным методом псследования реакций с оптически активными веществами в растворе, В общем случае, любое свойство, которое можно измерить и связать с концеитрашгей реагентов или продуктов реакции, можно использовать для определения скорости реакции, Целшо кинетических исследований является устанавлекне количественных соотношений между копцентрацнямн реагентов н катализаторов и скоростью реакции, Обычно такое исследование включает измерение скоростей прн достаточно различающихся концентрациях каждого резгепта, чтобы можно было определить кинетический порядок реакции па каждому реагиругащсму веществу.
Полное исследование позваляет описать реакцию законам скорости, который является алгебраическим выражением, содержащим олпу нли более константы скорости, а также концентрация всех реагирующих частиц, которые участвуют в стадии, определяющей скорость реакция, нлн в стадии, предшествующей ей. Каждый кондентрапионпый член имеет показатель степени, который равен порядку реакция по отношению к данному компоненту. Общий кинетический порядок реакции равен сумме всех показателей степени в выражении для скорости реакции. Несколько примеров кинетических законов, которые иллюстрируют наблюдаемое на практике разнообразие, прекставлекы на схеме 4.[. Некоторые нз ннх относительна просты, другие более сложны.
Соотношение между кинетическим уравнением н механизмом реакции можно оценить, если рассмотреть несколько индивидуальных стадий, которые составляют общин механизм реакции. Выражение для скорости любой отдельной сгаони в механизме реакции должна содержать концентрации каждой нз реагирующих частиц. Так, для реакции скорости последовательных стадий таковы: Стадия Х вЂ” — - и~ [А[ [В[ - к-, [С[ й [С1 Фг Стигзия гн — .к2[С[ гг щ яг й[В1 й[п1 С дии З = — = — к,[0[ яг ш Далее мы принимаем, что первзя стадия представляет собой очень быстро устаиавляваюшееся, но неблагоприятное равновесие, сильно смещенное влево, и что кз ~ кз, т. е. вторая стадия является медленной.
Кинетические данные дают инфармацию только о стадии, лнмити. рующей скорость превращения, и о стадиях, предшествующих ей. В рассматриваемой гипотетической реакции конечная стадия следует за ста- стемл е ! Некотооме' пРимеРы кинетических зкконов !!) (см. [2а[! ! А СН,С=СН. СНР С=Сне ! Е С1 С1 1 Скорость = к[1) СНзСНСНзСНзСНзСНз+ 14яОснз — Р СНзСН. СНСНзСНзСНз 1 С! 2 !екееь везиероз) Скорость = к[2! (НяОснз! 12) (см [26)! СНзП+ ОвСЦ иа:Зс СнаС!'+ ОяС1аС1 Скорость = к!СнзС!! [ОяС!,*!' !3) (см. (2в)) сн,иоз (СНз) С=-СНСН )-НС1 — — (СН,) ССН,СН С1 3 Скорость к[3) [НС1)з СНз з(а(снз(.1)е + НаС вЂ” ь и С вЂ” ° а 6СНз — е.
!! О А НС О (1 — ! — НзС~и~ — С ВСНз СНз Скорость к[(снзь()е! [4) О О !! ииоиеаи РзСНСОСенз+ Снз(СНз)зННз е РзсНСХН(СНз)зсНз 6 6 Скорость: ке [6) [6) + из[6) (6)з (6) (см. [2е) 1 1С! (А[[и! дней, определяющей скорость реакции, н поэтому скорость последней стадии не влияет на скорость общей реакции; следовательно, к, не фи1урнрует в выражении для скорости. Скорость всей реакции будет опре. .сляться второй стадией, которая является узким местом в процессе.
ь,корость этой стадии равна кз, умноженной па мольную копцентрацн!о пптермедиата С, которую в этом случае нельзя измерить. Необходимо зевать скорость, исходя нз концентраций Реагентов. В рассматрнваеюм случае это можно сделать с учетом того, что концентрация [С[ свкзана с концентрациями [л[ и [В! константой равновесия; Далее, связь константы равновесия К с величинами к~ н к т определяется требованием, чтобы при равновесии не происходило суммарных изменений в составе: , 1с) ,!А1 1в) ЕС1 = — ~ (А! !В) я — 1 Поэтому скорость второй стадии можно записать через концентрации 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
