Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 26
Текст из файла (страница 26)
З.э. Сяеыатвчяая дяаграмиа языеяеяяя зпергяя яра гпдролязе зтяловых зфнров Чяе- я транс-4-трет-бутяляяялогеясааяарао- яоаых аяслот. прн обсуждении конкретных реакций будут даны другие примеры. Другой важный вопрос, связанный с конформацией н реакционной способностью, будет обсужден в гл. 4. Это принцип Кертина — Гаммета, который накладывает важные ограничения на обоснованность аргументов, свяэьшающнх различия в реакционной способности с коиформационными эффектами. 3.8.
ВЛИЯНИЕ ДРУГИХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ Только что описанное влияние сгереохнмическнх факторов на реакционную способность в терминах молекулярной механики, можно описать как возникающее в результате различий ван-дер-ваальсовых взаимодействий в основном и переходном состояниях. Понятно, что и другие вклады в общее пространственное напряжение определенной молекулы могут изменяться в ходе химической реакции.
Анализ реакционной способности с точки зрения увеличения илн уменьшения углового или торсионного напряжения прн переходе к переходному состояниго является общепринятым в органической химии. Практически все органические зголекулы в какой-то степени напряжены. Энергия напряжения может быть определена как различие в устойчивости * молекулы, измеренной экспериментально, и ее теплоты образования, рассчитанной из стандартных вкладов групп, применимых к пенапряженным углеводородам. Циклические системы, представленные в табл. 3.5, дают широкий интервал энергий напряжения. "Логячзсе было бы говорить о запасе ввергни, который, яоасчяо, связав и с устоачявостыо. — Прим ред. ТАЕЛННА З,В.
ЕНЕРГИИ НАПРЯЖЕНИЯ Рядх АЛИЦНКЛИЧЕСКНХ СОЕДИНЕНИИ (Вба1 Нве!аекк Г о я!н 'оке Зиергия кквл кое!!а !8,4 1о 12,0 66 !85Г1 ь Вследствие высокой ипергип основного состояния молекул с угло вым напряжением, реакпии, приводяшие к раскрытию цикла, часто протека!от у таких молекул знаГительно легче, чем аналогичные реак. иии в ненапряженпых системах. Например, тогда хан нормальные на. сышенные углеводороды инертны по отношению к брому в темноте, пиклопропаны быстро дают продукты раскрытия иннла !851: СН С!1 Ъ СНЕСНСНЕСНСНЕ + ВГСНЕСНСНСНЕ + ! ! т БГ — -к Вг РСН сз .!~ (84ака! СНЕ + ВгСНЯССНРСНа Бг Бнпикло1!.!.01 бутан является примером молекулы, в которой очень сильное угловое напряженне приводит к уменьшенной стабильности н сильно повышенной реакционной способности, бккккаа!!А.е!бував Центральная связь в бипнкло! !.!.01бутане образована почти чистымн р-орбиталями двух мостнковых у!леродав !88!. Для бнциило!1,!.О)бу- 104 2З ! 8661 66 ! 8561 26 ~ 86 в! '! 86 в! 0 66,6 ! Ь 66! ~З тана н его производных реакций раскрытия кольца под действием гало.
генов )88, 88) слабых кислот !87) н многих других реагентов протекают очень легко. Соединсния получаются раскрытием обеих связей — цент- ральной н периферической; СГ СНеС) СН С вЂ” СН,=СНСН,СНСН+ С! — С ~-С1+ ~Г~ ~ + С! 46 та 4 ее 41% 6Уе < снесоон ) ' СНа=сн1сне)аОССН~+ С 'р — Оссна + — СНаОССНа О О О !Оай ЫЪ 67еЬ сн 1 СН, .(' сн, н,с — + (СНа)ас Сснасна! Н,С 'агам :й Зффекты углового напряжения проявляются иначе, когда определенные аспекты химии цнклопропанов сравниваются с аналогичными реакциями в ббльшнх кольцах.
Обычно наблюдается, что реакции, требующие превращения одного нз зре-гибриднзованных атомов циклопропанового кольца в зря-гибрндизованный, особенно неблагоприятны !89~: ылы — — х + у ыабаагаарыягае Изменение зр'-гибридизации в зр'-форму сопровождается увеличением валентиых углов со !09' до !20'. Зто изменение неблагоприятно в случае трехчленных цггклов, так как оно увеличивает угловое напряжение. Лиалогичные эффекты наб,чюдаются для четырехчленных колец, хотя там опи менее заметны. Торсионное напряжение, так же как угловое напряжение, может влиять па реакционную способность, однако примеров, в которых торсионное напряжение было отделено от других эффектов, относительно мало !901, В качестве примера, когда торспонные эффекты, по-виднмому„ играют главную роль„ можно привестп реакции, в которых происходит изменение гибридизации атомов в цикле.
Установлена общая закономерность относительной легкости превращения зр'-гибрндизовапных углеродных атомов цикла в зра-гибридизовапные и наоборот !91). Она оказалась полезной при сравнении реакционной способности производных пиклогексанона и циклопентанона. В ряде систем наблюдалось, что реакции, которые превращают зра-углерод колька в зр'-углерод„ для ~нсстичленных циклов более благоприятны, чем соответствующие реак. цчи для пятичлепных циклов: О= С'; г — ~ гОН вЂ” О+ НУ вЂ” а (З;:~ белее благеырыыгяа хт ОН О+НУ менее блегеаряягне схвэ)х ак накотогмв дхннмп, скоииплипоиеяныа с поношью конципцив мнхпияжиння )пии) Скорость при и= 6 унптппи Ги 5 или 6) Скорость прил= 5 Н он )С))п).
и С=о — Но)СН,), „,— СООН) ьно О О у~ ~С с1Н (СНп)„,, ХН вЂ” --~ ООС(СН,)„иСОХЫп г н,о О К (при л=а) К <при л 5) нгмн Г ~, ОН (СН2) -( С О (СтНх)ь-! Сюй) эо )птб) Пнклоалкены имеют большие эффекты напряжения, когда геометрия мол купы н. позволяет всем связям с двумя зрдгибридизоаанпымп углеродами находиться в одной плоскости. В качестве примера, иллюст- тав Например, цпклогексапон восстанавливается борогндридом натрия в 23 раза быстрее, чем цнклопентанон )92). Полагают, что это различна можно объяснить относительным торсионным напряжением в двух системах, Преарашенне зркатома в пятичленном цикле в зри-атом увеличивает число заслоненных взаимодействий.
Аналогичное изменение и шестичлепном кольце цриводнт к полностью заторможенным фрагментам Обшая кпнцспцня, что легкость изменения гибридизации являетсч функцией размера кольца наззинз 1-напряпкгнием. Она может быть гоЛезной прн сопоставле) ян данных по реакционной способности в ряпе р"акций, а не только ррн восстапозлении циклоалканоноа Некоторые доночннтельные примеры дины на сх ме З.З. Имеется значительное число примеров неправильной интпрпрстапии и неправильного применения этого обшего принципа.
Например, непрпаилооо делать вывод, что двойные связи претгточнтают быть экзоциклнческнмн в пятнчленныт кольцах н эндоцнклическими в шестнчленных кольцах. Так, и метнлидеицнклонентан н метилнденциклогексан менее устойчивы, чем эндоцнкл)гческие нзомеры )9З). рируюшего свертывание олефиновой я-системы, можно привести траяс- цннло~ опт ев; 6 Здесь имеется только пять метиленовых групп для образования мостика между транс-положениями, молекула очень напряжена и очень реакцнонноспособна, Выделение гралс-циклогептена невозможно, но экспериментами с ловушками получены данные, свидетельствующие о его образовании )94), Олефин генерируют в присутствии реагента, который должен быстро с нпм реагировать — в данном случае очень реакционноспогобного диена 2,5-дифенил-3,4-изобензфурана.
Выделенный аддукт имеет структуру, соответствующую получаемой из транс-пвклогептева. транс-Цяклооктен сильно напряжен, но меньше, чем транс-циклогептен. По мере увеличения размера цикла величина напряжения падает. транс-Изомеры цнклононена и циклодецепа менее устойчивы, чем соответствующие цис-изомеры, ио для ппклоупдекаиа и циклододекана транс-нзомеры уже устойчивее цис-пзомеров [95), Ниже приведены данные, характеризующие относительную устойчивость циклоалкеиов Се — Сае )95а): о е еме апаране* (акал!моль1 е о лпе.„о- лв рено„ (ккал~моаь| Соедвневве Соедвнев~е -ко,а е Ц~клоленен Цмклоунденен Цвклодоленен +0,1 +0,4 Цннлогентан Циклоонтен 1~ннлононен е Реееанеанвое акаеекне [Мц.
Геометрия бицнклическнх систем может также вызывать искажение плоской структуры олефнновых систем. Примером является бицнкло )2.2.1) гептен- Н 107 Попытки собрать модель этой молекулы покажут, что геометрия бициклнческой системы пе допускает копланарностн заместителей, связанных с зр'-углеродами. В результате избыточного напряжения молекула может в лучшем случае существовать очень короткое время )96). Отсутствие подобных двойцплх связей в голове моста в органических соединениях отмечалось давно и известно как правило Бредга.
Как только выяснилось, на чем основано правило Вредта, стало очевидным, что оно не может быть абсолютным )97). Считают, что бицнклы с двойной связью в голове мое~а становятся способнымп к сушествовапию, когда большее нз двух колец, содержащих двойную связь, вкл|очает не менее восьми атомов. Если наибольшим кольцом является семнчленпое, то такие бнцнклы с двойной связью в голове моста способны только на очень короткое сушествовапне )98]. Эти предположения были последовательно проверены н подтверждены успешным синтезом мостиковых олефннав, приведенных на схеме 3.4.
Напряженные связи С=С в этих молекулах исключительно реакциониоспособны н вступают в различные реакции присоединения. схемА ал. Внциклоалкены со сВязью с с В гОлОВВ моста бац акко [ З.З, 1Т 1коне о - 1 '198а1 бацикло14.2.11ао1к В- 1ке,' '198о1 К1ОС и О 6-карбатокснбицакло 14 2,11аокен1181-он-9 1 98к1 баюмло14.2 11 аоаеэ-1(21 ~98 бД бкпккло ~ З 2.2~ колен-193 198 г1' бецккло ~ 8.2.21кокен-1 198 г1 бкцккло 12.2,21 октеа-1 ~ззе~ аааяаятен с'1 1а р НХО-Г Кави, С11 СНЗ ОН 14с- -; н ! + с'ыа сн г: 11,,Г~:~- .~~ -ОН се к акела ад;игкт Нккагкик к,олукт Очень общее пространственное влияние на реакшюнную способность было названо сгерическим фактором подхода [991. Оно основано иа общем наблюдении, что при отсутствии противоположных факторов, реагент будет подходить к субстрату со стороны наимсньших пространственных препятствий.
Подробна азучены реакции шеклогексаноиов с разлнчпымн колгплексиымн гкдридами металлов 1восстаиавливаюгцими агентами) и со многими металлооргаиическими соединениями. Стерическнй контроль ясно можно видеть при восстановлении 3,3,5-триметнлциклогексанона борогидридом натрия илн алюмогидридом лития. Основным продуктом в обоих случаях является акснальный сп11рт, транс-3 З,б-трнметилпиклогексанол, соответствующий подходу гидрнд.
нона по зкваториальному направлению. Переносу гидрид-иона по аксиальному направлению с образованием экваториального спирта препятствует аксиальпый метильный заместитель при С-З. Для пезатруднепиых кетонов, когда пространственные отталкивания между субстратом и небольшим реагентом становятся менее важпымн, необходимо учитывать н другие соображения. Восстановление 4-трет-бутилцнклогексаноиа борогидридом натрия или алюмогидридом лития дает преимущественно продукт аксиального гндридного переноса: экваториальный спирт транс-4-трет-бутилпиклогексанол [100).
О нанн» [СН2),С нлн ЫА»И» Н ОН ОН + н [СН,)ас ' [':ИО Слгаоеагелааое содержание иродакго» 1»ра Е СН11 1ари П И1 Реагеае аидо- окно аидо- 99,5 99,5 90 В,н, (гидрооорироваиие) ПОΠ— ООН (апоксидироваеее) Нл, )25 (гелрароваеие) 0,5 0,5 !О 92 19 10 78 88 90 109 осиовиоГг иююриой иродук» ороеука Прн попытках согласовать различая в стереоселективностн между пространственно затрудненпыии н пезатруднепиымн циклогексаноиами, было предложено несколько объяснений, но единого мнения цока нет [101), Одно из предположений состоит в том, что экваториальной атаке реагеига препятствует возникновение торсионного иван 1одействня в переходном состоянии между вступающей группой и аксиальиыми заместителями прн С-2 и С-б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
