Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Наблюдая рассчитаннь изменения эпергий приза!кения и отталкивания па мере вращепг ядер, мол!Но описать барьеры внутреннего вращения как барьер! в которых преобладающим являсгся притяжение нлн отталкнваин Барьер характеризуется как барьер с прслблада!ощил! Притяжение нли отталкиванием в соответствии с тем, для какой компоненты реал! зуется наибольшее абсолютяое изменение во время вращения. анвар изменений отдельных составляющих при арап!енин позволяет загляну! в физическую сушность процесса и проанализировать эффекты замени ння более детально, чем просто прн рассмотрении нх вЛияния иа общу1 высоту барьера.
В приведенном пинте примере рассмотрены барьеры вращения этапе и зтилфториде. Рассчитанные барьеры внутреннего ваащени полностью идентичны (2,58 ккал,!моль в этапе и 2„59 икал/моль дл этнлфторида — соглас!ю подходу ПЬ !лицо методами ССП); экспер! ментально определенные барьеры вращения также близки (2,87.- ~ О,!2 ккал~моль для этапа н 3,33 =Ь 0,05 ккал/моль для этилфторида) В табл. 3.4 приведены различия энергетических компонент для затос можепной и заслоненной форм этапа н зтялфтарида, полученные аиал! зом результатов ао 1ПШо.
Очевидно, что ошшакавые значения барьеров вращения и этапе. этилфториде являются результатом взаимной компенсации роста сс ставляюших притяжения и отталкивания прн замещении водорода фтс ром. Лля барьеров вращения обоях молекул преобладающим являетс отталкивание. Все изменения энергетических составляющих в этилфта риде больше, чем аналогичные изменения в этане.
Поэтому почти иден тичные барьеры вращения указывают не на то, что барьеры врашени: вообше не зависит ат заместителя, а скорее на то, что в данном случа заместитель оказывает большое, но аналогичное влияние на составляю щие притяжения и отталкивания, Оказывается„что для большинства барьеров внутреннего врашенн! преобладают компоненты отталкивания. Это справедливо для метанола метиламипа, пропана, пропена, гидразина н, как было показано выше для этапа и этилфторида. Преабладзпие составляющих притяжения по казана для ацетальдегида, гндрокснлаьшна н пероксида водорода, -0,ООМ + 0,0070 Н О +а,ООМ '~ «7« Не«'~ Н Н *О,ома «0,0041 О, Н-заслоненне Н, Н -заслоненне Лля конформации с О,Н-заслоненнем между метильными водородами н карбоннльным кислородом суммарное перекрывание положительно.
а именно +0,0!08; оно сильно понижается до +0.0009 в менее устойчивой конформации с Н,Н-заслоненнем, Эти есвязывающне взаимодейст» вия», оцениваемые величинами перекрывания, переводятсн в компоненты энергия притяжения, достаточной для того, чтобы для барьера вращательной энергии ацетальдегида доминирующим стало притяжение. В случае пропена„где для барьера вращения доминирующим является Отталкивание, соответствующие величины перекрывания имеют тот же знак, но значительно меньшую величину !821: -СС0000 -о,ооон Н н,==, ~ Н: Н вЂ” О,ООО4 «о,оом +0,0007 Н"-~ Н Н 4 0,0007 С,Н-заслоненне Н,Н-заслоненне Здесь конформацня с С,Н-заслонением также является наиболее устой.
чнвой, но поскольку величины перекрывания много меньше, то н составляющие притяжения малы и барьер определяется компонентами отталкивания, т. е. он становится более похозкнм па имеющийся в этапе. Возможность описания динамического процесса путем изменения несколькнх параметров, по крайней мере нолуколнчественная Обработка составляющих энергии по расчетам ап сало,— мокнут обьяснить некоторые эффекты, которые иным путем объяснить нелегко. Например, со. ставляющая притяжения 0'„может быть большой в соединениях со свободкыми электронными парами нлн полярнымн связями, илн темп н другими.
Для таких соечнненнй могут также проявляться большие вклады в пх общую энергн~о нз Р««-компоненты, которая является компонентой отталкивания, Молекулярная гсолстрня, принимаемая в основном сОстОянии будет Отражать Вклады как 77««, так н 1 ««, н при простом рассмотрении трудно оценить нх относительную значимость. Как часто случается в органической химин, понимание приходит после наблюдения факта, как его Рапноналоное Объяснение. Вращательная энергия небольшой молекулы, фторметанола ГСН7ОН, была объектом детального анализа аЬ 7пыо.
Наличие полярной связи С вЂ” г у углерода н свободных пар на кислороде приводит к большим значениям комнонепт притяжения ядро — электрон н отталкивания электрон — электрон, Интересны примеры пропена и ацетальдегнда; они показывают,как величины перекрывания позволяют заглянуть в процесс вращения. Положительное перекрывание в теории МО соответствует связывающему взаимодействию, а отрицательное перекрывание — несвязному отталкиванию.
Как обсуждалось ранее, в наиболее устойчивых конформзцяях апетальдегнда н пропена С вЂ” Н-связь метильной группы заслоняет двойную связь углерод-кислород илн углерод-углерод. Перекрывание метнльных водородов с карбоннльным кислородом а двух конформацнях ацетальдегида показано пнже 18Ц: которые зависят от торсионного угла Р— С вЂ” Π— Н, Рассчитано, что наиболее устой и!вой конформацией РСНгОН является заторможенная конформация с атомами фтора и !.ндрокспльного водорода в скоиеенном положении. Конформацг!я с трапсоидпой ориентацией этих заместителей обладает максимальной энергией, лежащей на 12,В ккал/моль выше !83!.
Н Н- Н фтоометапоа Зоаее укаойяввая менее устойяивая коифогмаиии ,коиформация Если нарисовать этн две конформации в ином перспективном изображении, становится ясно, что наиболее устойчивая конформация соответствует аксизльной ориентации фтора в тетрагидропирюювом кольце, а менее устойчивая конформация — экваториальной ориентации фтора, Рассчитанная предпочтительная конформзция для фторметанола аналогична проявлению зномерного эффекта в гетеропнкличесюсх системах, где электроотрицательные заместители более устойчивы в аксиальном положении, чем в экваториальном. Н О более устойчива менее астойяива 3.7. ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ Влияние конформации на реакционную способность особенно пода робно изучалось для циклогексаковых систем. Различия между аксиальным илн экваториальным окружением функциональной ~руины может привести к значительным различиям в скорости реакции.
Наиболее общим путем изучения влияния ориентации на реакционную способность является фиксирование конформации при помо!цн трет-бутнльной группы плн другого большо~о заместителя с целью обеспечить подавля!о!пую предночтительность экваториальной или аксиальной ориентации реагируюшей группы. Система транс-декалииа является конформацнопно жесткой, так что производные стереонзомерных декалннов также представляют пары акснальных и экваториальных функциональных групп: 11а схеме 3.2 приведены некоторые данные, иллюстрирующие различие в реакционной способности аксиальной и экваториальной групп.
Следуея отметить, что группа может быть как более, так и менее реакцноиноспособной в аксиольном положении, чем в экваториальном. заместителя в переходном состоянии должна быть больитв чем 0,7 ккал/моль. Энергия интермедиата (11) должна быть больше энергии пнгермедната (12) на 0,7 ккал/моль. Тогда можно предсказать, что (9) будет ациляроваться медленнее, чем (10)„вследствие большей Рве.
3.7. Схематичная анаграмма изменении виергыи ири анетнлнрованин Чие- и траио- 4-грег-бутилыыклогексаволов. свободной энергии активации, В соответствии с этим анализом (9) действительно реагирует медленнее, чем (10). В результате обширных исследований установстетю, что акснальные цкклогексанолы более реакционноспособны, чем экваториальные, по отношению к окислению хромовой кислотой (84). Причиной этого снова должны быть свободные энергии активапнп реакции. Имеющиеся данные находятся в соответствии с допущением, что скорость реакции определяет стадия элиминирования интермедната — эфира хромовой кислоты.
В переходном состоянии при окнслении происходит расщепление связи С вЂ” Н и отрыв атома хрома. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана на рис. 3.8. Диаксиальные взаимодействия, которые в основном ответственны за свободную конформациоппую энергию гпдроксильиой группы, умень. Рне. 3.3. Схемвтнчнаы анаграмма намененив выергни ирн окислении чые- и гране-4 гретбртилыиклогексаыолов. шаются в переходном состоянии по мере того, как реакция протекает в направлении к зрт-гибридизации атома углерода, подвергающегося окислению.
Различие энергий стереоизомсрных переходных состояний меньше, чем различие энергий стереоизомерных спиртов. В этих условиях более напряженное исходное вещество, т. е цис-изомер, имеющий аксиальную гидроксы.тьную группу, более реакциониоспособен. О р,1( о-сг' — он (сн„),с, -.- Н Н О Н О вЂ”.Сгг — ОН (снв),с Аналогичный опзлпз можно распространить на гидролиз эфиров (15) и (16). Из дынных табл.
3.2 видно, что свободная конформацнопная энергия карб токситруппы составляет 1,2 ккал/моль. Энергия цисизомера будет примещю иа 1,2 ккал/моль выше энергии 16. Переходным состояниям пры гндролнзо эфиров (16) н (16) соответствуют ннтермеднзты (17) и (18). СООСзна ~~соосзн, 1сн,),с-. У !6 о сзнзо, 1 он с РН ~'-с — о 1снз)зс- ~ -У уос,н. ~г / 16 Объем заместителя по мере достихгення переходного состояния увеличивается, в результате различие энергий (17) и (18) становится больше, чем 1,2 икал/моль.
В результате транс-эфир ~16) гндролизуется значительно быстрее, чем кис-изомер. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана на рис. 3 9. Эти примеры иллюстрируют, каким образом стереохнмня может влиять на реакционную способность. В дальнейших главах и в книге 2 Рпс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
