Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 28
Текст из файла (страница 28)
1968, рр. 1 — 70. 70. й. Е Н/!аегутаиг//, /. О. 97/свет, /.. К. Мои/(,отлету, Х. Лв. СЬспз. Яос. 95, 8598 (1973]. 71. Е. /.. Е!/е!, Лсс, СЬев. йсв. 3, ! (1970); К 6. й!т/йей, (Х. Кок СЬсв. Яос, 21, 364 (1967). 72 Е. / Ейе!, М. С. Киоевтг, Х. Лпч, СЬев Яос. 90, 3444 (1968). 72а. Е /.. Ей»!, й. О, Нигсдтт/в, Х. Лв, СЬепз.
Яос. 9!„2703 (1969); Е, Е,. Ейе!, М, С..КлосЬсг, Х Лв, СЬсв. Яос. 90, 3444 (1968). 73. Н, Ваяй Н /»4 А, Виййпт!, А. В. Гов1ет, Х, 1,ейтапи, Х, М, УуеЬЬег, Х, СЬеВ. Яоал 41п7 (1963), 74. Лая обзора смг Р. Е. Оитейе алй О. Нот/ои, Абт, СатЬоЬубп СЬев. ВюсЬсв, 26, 49 (1971); й, 6. Еет/еих, Роте ЛРР1. СЬсв. 25, 527 (!»Х7!); а также се. 138! Е. Е Ейе!, Лпдеьт. Спета. 1пП. ЕЛ Бп21, 11, 739 (1972). 7/а 5/, А. Вопиет, Х. Лв. СЬев. Яос. 73, 2659 (195!).
746. С. В. Аийетвои О. Т. 5ерр, Х Ог2. СЬсв. 32, 607 (1967). 4в, Е. /,. Ейе/, С. А. 6/га. Х Огб, СЬсв 33, 3754 (1968), 74г Е Чг. М, йайел, Л'. й/ЬЬег!лу, С, и. Масб!//аоту, С, Котлете, йес, Ттач, С1шп, 37, 888 (1968), 74з С Ги Нойалй, О. Ног/ол, /, 5. /еигй, Х. Огй. СЬсв. 32, 1818 (1967). 74е. В. Сохои, СагЬойудг. йев. 1, 357 11966). 75. Х. Т. Ейи!атт/, СЬев.
1пб., 1!02 (1955!. 76 С йотлеге, С, Айоиа, Н, й. Виуз, Е. Нас/луа. Тор. 51егеосЬев. 4, 39 (И59) 77. 9т. Г Вайеу, Е. Е. Е!те/, Х. Ав. С!(гпс Яос. 96, 1798 (1974). 78. 5. !ро1)е, Л, йаиЬ, /,. М. Те1, 1. 6. 0в!хтлаб!а, Х. СЬегп. Яос. В, 136 (1971)„. 5. Ваву, О, Егвеийе!л, кт, Х, Не!тге, О 5а!ев, й. Нацелили, Х. Лв. СЬев. 5ос. 93, 3806 (1973); К А.
Уаи-Стт//сйУе, Х. Лгп. СЬев. Яос. 96, 5693 (1974). 79. /.-31 /т!ти, тп Соп!отвайопа! Лпа!ув!в, Ягоре апб Ртевеп! ЬХпт!(а(1опв, 6. СЬтигйор!и !в! ), Лсвбепис Ргевв, Ыек Хот)т И71, р, 129. 80. Х.. С. А!!еи, СЬев РЬув. 1м!!. 2, 597 (1968); /. С. Айел, Н. Ваесй, Х, Ав. СЬев, Яос. 93, 6373 !197!) бба. Х. С. Айги, Н ВевсМ Х. Ав. СЬегп Яос. 93, 6373 (1971).
8!, й В. Оагпйвптт, 1.. С, Айеи, Х. СЬев. РЬув. 54, 2828 (197!). 82. М. /.. Отт!гтттй .!. й, уал 5гагет, Х. Н /.е!сйет, Х. Лпг. СЬев. яос, 91, 1045 (1969), 83, 5, Юо!/е, А йттлу, /., М, Те1, /. 6. Ст!гтиаа!а, Х СЬев. 'Яос. В,, 136 (!97!); 5 9го!/е, Лсс С1вв йев. 5, !02 (!972). 83з Е Е, Ейе/, 5 Н 5гйтое/ег, Г /. Втей, Г, Х, Вйов, Х.-С. й/слег, Х Лв СйеВ. Яос. 88, 3327 (Иббг р!6 Е Е.
Ейе/ /. / В тп» Х. Лги СЬепп Яос 88, 3334 11966). ьсю Е !,. Е!»е/, Н. /!тЬепв!осд, й. (/. АгпаО/а, ! Лв. СЬетп. Яос 83, 235! (1961) а 6 Р О 5!о!ов, Х Лп~ СЬегп Яос 81 5806 !1959). 88 Е ! Е!/е!, 5 !/. Ят1- о»аст, Т Х Вгей, р. Х, Вйод /-С йнаег, Х. Лв СЬспз яос. 88, 3327 (1956); Р. М!т!»!»т, /:С. Рет!Ьстусг, Х. Ав. С!юв Яос.
97, 6862 (!975), 112 85. У. В. У.атлйвг), В. А. Уатале1в, Х Огй. Сйепь 37, 4082 (19?2). 85»а.В. Сйа»»у, Р. Мсйайу, 5 Ьйату-?вйтапу, М. У. Н»сйеу, й. Н. Воуг(, Х. Ап». Сйегп, бос. 92„3109 (!970). 836.С. 1, С1озз, »п Лбчапссз»п АИсусНс СЬещ)з(гу, 1?о1. 1, Н. На»1, С, Х.
КагаЬа1зоз ебз.), Лсабета»с Ргезз, Не»ч Тогу, 1966, р. 67, бба.. Р т?оз, Те(гайебгоп !9,!!75 (!953). ббг. Р. 31 Лайайо)Х, У.-С. С Вйла(1, У. Р. М. 01й, 9?. В. Натглопд, Х, А. Вегзоп, Х. Агп. Сйеп». Зос. 97, 7510 (!975). 86, Х. М, Бсйи)гаап, С, У. Р(зап(сй, Х Ан», СЬев. Яос. 92, 6553 (1970). й, Р, Вег)галу, Р, М. Сгап(.
Е. 1.. Айте»(, Х. С. Н(лзйаы, А. В, 5»!топу, Х. Апь С(»ет. 5ос. 94, 997 (1972); Р. Р, 8?й11п»ал, Х. Р. Сй(алу, А Апь СЬет. 5ос. 94, 1126 (1972), 87, Лб В. нг(Ьету, С. 3ев»тиез, Х. Аа. СЬепь бос. 92, 571 (1970). 88. 9?. й. Л1ооге, К С. Тау(от, й. М811ет, 3. 3. На11, 3. Х., Р.
Са»йе1, Тейайебгоп йе(1., 2365 (1970). 89 Н, С, Втоюп й, Я. Г?егсйет, й, В. Уойаппвзеп, Х. Апь СИещ, Зос, 73, 212 (!951), 90, Р. Х. Рав1о, У. А. Соп(ате, Х. Лхп. СЬепь бос. 93, 6909 (1971). 91, Н. С. В ои»л А Отй, Сйеск 22, 439 (1957); Н. С, Вгоюп, Х. Н. Втезйег, Н. Бсесй1ег, Х. Лщ. С(»ещ.
бос. 76, 467 (!954). 92. Н С, Втои»л, К, Хгй(йаюа, Тейайебго» 1, 221 (1957). 92а, Н. С. Вгоюп, Х, Н, Втви»з1ет, Н. Зс1»всй1ет, А Апь Сйещ. 5ос,, 76, 467 (1954)'. 92б, О. Н. 1уйве(ет, А Ог8 Сйетп. 29, 3634 (1964), О. Н, 'Фйсе1ег, Е, С. т(е йот(т(уива, Х. Огб Сбей, 29, 718 (1964). 93, й. В. Титпег, й. Н. Сатет, Э, Ащ. СЬеп», Яос 79, 253 (1957). 94 Е. У. Сотеу, Р. А.
Сатеу, й. А. Е нт»л?гт, А Ап». Сйсп». бос. 87, 934 (1965), 95. А. С. Соре, Р, Т. Мооге, (Р. й. Мосте, Х Лп» Сйст, бос. 82, !?44 (1960). бба.й, В. Титпет, \р. й. МгИот, Х Л»п. СЬеп. 3ос. 79, 4133 (1957); А. С. Соре, Р Т, Мосте, 9?, й, Л(оотг, д Лп» С!»»»и бос. 82, 1744 (1960). 965, Н. Х.. А1!!пуст, Х.
Т, бртауи", Х. Лщ. Сйсщ, бос, 94, 5734 1!972). 90, й. Кение, Е:й. Кггбз, Лпбе»». Сйспи 1п1. Й. Еп81. Н, 5!8 (!9?2). 97. С. Койг»сй, А»»бе»ч, СЬещ. 1п1, ЕО. Еп81. 12, 464 (!973). 98, У. й. авве»ап, У. Лгн Сйеп». бос. 89, 5968 (1967); Х. Л», (р?звл»ал, бт. А. РУвусйвг, А Лщ. Сйепь бос, 92, 956 1! 970).
!8а.Х. й. (У»зел»ат», Н?. А. Р)е(сйег, У. Агп. Сйеп», бос, 92, 956 (1970); Х. А. Магзйа(1, Н. ГаиЫ,,1. Ат. СЬев бос. 89, 5965 (1967). 98б. Х. й. )Уюветал, Н:Г. Сйал, С. Х. Лйо(а, Д Лп». Сйещ. 5ос, 91, 2812 (1969). 98в. )у, Сатг»1йетз, М. У. 13»тезй1, Сйеа. Со»паап., 832 (1969). 98г. Только промежуточное существование Х, й. (Р(заслал, У. А. Сйопу, Х Ащ, Сйещ.
Яос 91, ?775 (!969). 98д, Только нромежуточ»»ое существование А. Н. А(йег(з, У. 31гайпу, Н. ?уупйету, Те)гайебгоп Ье(1.„3047 (!073); Х. Е. Сало, Х.. Е!аелйвгу, Х, Апь Сйень бос. 95, 972 (1973). 98с А. Р. Н?о(Х, й!. Холе», Ут., Х Лпь СЬегп. 3ос. 95, 8209 (1973): Н. Н, РгоойзеЫ, С, В(отлйегу, !.". В(сйе1)»аир1, У. Сйепь бес. С1»ет. Соп»о»пп„542 (197З). 09, )У, С. Рвийел, С, У. Ролйгп, Р.
Я. Но?»се, Х. Ащ. СЬеп». 5ос. 78, 25?9 (!956), 100. Н. С. Втогвп, Иг. С. Ргсйазотг, Х. Лпт. Сйет. Вос. 92, 709 (!970), 10!. М. Сйвтвз(, Н. Ре(йгл, Н, Рт»»(вп1 Те(гайебгоп 1е(1., 2!99 (!968); М. Сйетвз1„ Н. Рв?81п, Тейайебгоп Ье)1. 2205 (1968)! Х. КХв1п Р. йгсй)влйвтХА Х. Огй. Сйеп!. 85, 2654 (1970); Х. К(е)л, Те(гайебгоа Ье!1., 4807 (1973). 102.
А 1', Кал»ггп((айу, А, А. Аййтегл Те1гайебгоп !8, 705 (1962); Е. С. АвйЬу, Х, Т. саетптл(в, Сйещ. Йеч. 75, 521 (!975)т 103. Н. С. Втоюп, Х, Н. Кашийап»1, К. Т„»1и, У. Апь СЬе»п. 5ос. 95, вз09 (1973). !04, Л". С. Вгоа»п, У. Михе(о, Х. Апь Сйещ. Яос. 88, 2811 (1966), (У)лтература для зтях задач приведена на с 503) — 3,1.
Определкте ЛН' для кзждого нх следующих конформапнонных равновесий; Пз СНа Н СН НС СН Н Н Н Н С) !3 Н !.Нз СНЗ $2. Нарисуйте третмернъзе нзобрзжечяв. нсвт поаазЫваванЕ ПРеапачтптельнуакоифармацию йнс,ч Ссранс-нерсияро 9с 4: сн:.ноле Нзю — ЗЛ. Относительное солсржннне транс-цсзс-нзозсеров в равновесии 4.грет-бутвтзнклогексзноле определено в различных рзстворптелях арн температуре 30'Сс Рвствсрнтевв Из этих аавнмх рассчитай~в ковформацноняую энергию тндроксилъвой труппы в каж- дом растворителе.
Заметили лн вы какую-либо корреликию между ааблвдаемойпред- почтительной конформакней н саойствамн растворнтеля1 Обьясннтк — $А, нарисуйте четкие кояформакиоивме изображения 5-ннраяознмх форм канского нз следуюпснх углеводом Н СНз СНсОН Ю-нввясзз - $.5. Нарисуйте четкое трехмерное изображение копростаиола: Н вЂ” $.0. Химический свинг метянового протоне при С-1 в бромннклоппсеапе Равен 3,9$ млн-' 1еяутрснинй стандарт тстраметнсялен) прв 26'С. При охлаждении ло. — 75'С этот сигнал распзеззляется яа лва рззъв скых муттввлета с кевтрамн врк 4,60 и 3,32 млн, '. Обьясннте зтн наблюдения и рассчитайте значение -Ьбс лля брома.
— $7. Определите разоость энергий межту сстойчнвой и неустончнвой коиформацввмв кресла для каждого нз слек1топскз трнмепискнкгогсксзноаз СН 1 с,сн, СК, сн, СНз сн Пяклогексан Бензол 1,2-диметоксяэтан з етрзтндрофураи т рвг-Бутанол Иаопронанол СНО НΠ— — Н НΠ— — Н Н вЂ” -ОН Н вЂ” -ОН Н Н ОН Н зв 70,0 72,5 71,0 72,5 79,0 СНО Н вЂ” — Н О- -Н О- — Н Н вЂ” ОН СНа р хесисзв А 30,0 27,б 29„0 27,5 22,5 21,0 -3.8. Прекскажите наиболее устойчивую коиформашпо для каждого иа следующих — з»»полных циклогексаиа.
Объясните, на какам основании вы сделала ваше предпо- ,пзле»не. ) дн, (а) СООСН, Л С)(СНз)з — 3 п. нарисуйте предпочтительную канформацяю трн-О вкатил+В-зрабнноинранознлб;он»да (20): О Вг СНз'- .''О СНзС $ О ОССНз 3 О 20 Улл 10,1 Гц уп Нл Е!в ОХИ ~ (б) В ЯМР-спектре тпана-3,3,5.5 А в смеси РЗОэН-5Оз (сильно кислая среда) имеется снгкал одного прогала а слабом поле (5.7 мли-') н виде трнплета трнплстов (7 14,1г 2,3 Гн). Предложите объяснение. — 3Л1. В ЯМР.спектре (СНзб)зС СНКОз прн 35'С наблюдается одни четкий пик хля 5-метильных групп. Прн охлаждении сигнал уширяется п около 0'С расшепляется нэ дублет. Предложите объяснение. — 3Л2. Рассмотрите конформации, возможные для 3.ззмепшнпых метилепннклогекса»з, Ожидаете лн вы„что типичные заместители будут ироя»лять большую илн меньшую предпочтительность для экваториальной ориентация по сравнению с теми же »вместите»ими в кольце циклогексзна.
— 3.!3, Обсудите аспекты стерсохинин, которые следует рассмотреть для полногоопн- сз»ня молекул обшей структуры (22). Как будет влиять размер мостика (СН»), па ко»формационные возможности этих молекул? О Н "(СНз)„ Н 22 -3л4. предскажите предпочтите»»ую конформзцвю ллл пзомсрлых (цпс- и гдплс-) из»те»-Зонов-2 (23) прн й = СНь Как изме»нтся ковформзцнонная картина при по.
слсдовательпом увеличении й? й СО СБ СН СИэ 23 115 -3.!О. (а) ЯМР-сгектр гетр»гидро-1,3 оксазина (2!) а С()С1» ппи -80'С для метилеко»ых протонов нри С-2 и прогала КН имеет аил АВХ-системы с ирнвеленнымгг кок. сгзнтамн совкового вззимодейстшэя. Сделайте вывод а предпочтительной конформации. — ЗЛЬ.Ниже пргведсны предпочтительные кояформзции некоторых простых ациклпч скнх молекул Ржснотрпте аффекты, которые играют роль в каждом случае, н поз инте, какие пз лах вы считаето отаетствсниымн за наблюдаемую конформациов!гу предпочтггтсль сесть. о сснз (а ОН сн НзС Н с!'(з 5.(6. Объясните значения и во:мо>кную интерпретацию с точки зрения механнзьы .зсднопгах данных для скоростей цеакцьй; (а) ояозРь У"-~~ «У ОЗО,Рй 24 25 (уг =3„5-4,5 лля сольволиза в среде* кзрбоновой кислоты 24/ тз (б! (ч(СНз)» ! (Снз)зо,у ' (Снз)зо 26 27 /г Ггг =0,0! для )ч-ыетилнровз!!вя СНз! в СКзСЯ йдт.
Рассмотрите позмохсг(ые копформзпнт! тетраасетатов пвранозных форм взьхопепто-ы, т е. ясс возможные стсреопзомеры структуры (25), Предскажете наиболее устойчивую ковформацкю для каждо~о стереовзомера. -йбб. Прсзскснглте наиболее устойчивый стереонзомер н ковформацню каждого нз следувп(!ьл б циклических соединений: (а) СООСзнс (з! (' ) у)-,го(! ф ~~ — Знр, (а) Опредечате «онстанту внпиналыюго спин-спнвового И-Н-взаимодейстпк~ в чгзгге. если данн константы внцкналыюго спон-сцкпового Н вЂ” Н-вчакьгодействпя циклогексанс: зкснзлыпла — зксиальный Х = !3,(2 Гц; экваториальный — зкваторналь.
ный г' = 2,98 Гц; ввваторяальнык — акспалькый 1 З,бб Гц. О оссн О сн со оссн О 0 ! сосн, ) Н О вЂ” ССН 3 Н Снз (СНзЬСН ГЛАВА 4 ++++++++++ ++ Й"зУЧЕБЙЕ Й ОЩЦ".АНЩ" МЕХАЩЯМ(Щ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ВВЕДЕНИЕ 4Л. 'ХЕРМОДИИАИИтаЕСКИЕ ДАННЫЕ Любая органическая реакция характеризуется связанными с ней измененнямп энтальпии (ЬН), энтроцин (ЬЗ) н свободной знергин (Ь6). Принципы термодинамики гарантируют независимость величин ЬН, ЬЗ н Ь6 от пути реакции. Онн связаны между собой фундаментальным уравнением; до = Зо — Та$ (4.!) Кроме того, величина Ь6 связана с константой равновесия реакции К: аб — )ст )в)( (4.2) Так как все зтн величины не зависят от механизма реакции, то онн не дают возможности выяснения механизмов. Однако из табличных термохнмнческнх данных нлн из величин знергнй связи, таких как, например, прзведенные в табл.
!.3 (см. раздел !.2), можно рассчитать знтальнню образования многих органических соединений. Следующий пример показывает, как можно использовать величины знергии связей для вычисления зпгзльпин реакции. ))ример 4.). Рассчитаем изменение знталъпни, связанное с гндрированием бутена: СНаСН СНСНа + На 4 СНаСНаСНаСН3 — а)1= 'я знсрсай связей (оаразовзвюяася) — ~, ввергай связей (разорааниыа). Оора1овзвыиеся связи: 2С вЂ” Н вЂ” 19Ц4 с — с — ао,5 — 276,9 аН вЂ” 276,9+ 249,2 = - 2я,т якая(новь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
