Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 32
Текст из файла (страница 32)
свободной энергии иа знтальпийпув и энтропийну!о составляющие часто удается показать, что в действительности имеет место третий случай 1111. Линейное соотно!пение справедливо для ионнзацин бензойной кислоты и ее замешенных — стандартной реакции,— так же как и для ряда других систем. Принцип линейной зависимости свободных энергий Гаммета для равновесий и скоростей выражается соответственно следующими уравненияме1: !и — ар К до (4.!4) !я — = ар (4.!$) Щ Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реаццияз! ароматнчесю4х соединений. Численные значения зелнчнн а н р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакции условно приписывают константу реак!(ии р =1. Тогда константьь заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциация замешенных бензойной кислоты.
Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реакций; таким образом можно определить значения р для других ьоррелнруемых реакций. Связь между уравнениями (4.12) и (4.14) становится очевидной, если уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии.
Для стандартной реакции 1й(К1'К4] = ор имеем — ь612,зйт+ аоо~2зяг ар а так как для стандартной реакции р = 1. Подставляя в уравнение (4.12), получаем: - — ДаЧ2.Зйт+ Лй,*~2,ЗЛт та !кк — !кк, (4.!з! к ма=!д— зт ю ~> И! Н И Х 13! Значение а отражает влияние, которое заместитель оказывает иа сво-: боднув энергию ионизация замешенной беизойной кислоты. Считают', что влияние заместителя представляет собой комбинацию нескольких факторов. В общем случае, замешающая группа может вызвать иере- распределение плотности заряда в кольце по я-системе в реагенте, в продукте н в переходном состоянии.
Ниже показаны подобные резонансный аффекте! для нескольких заместителей. Существует также эффект, который происходит от диполя связи, возникающего между группами различной электроотрицательностн, « ) Д Д $") + Ме т Г ф С 4 Ио КЪТакой диполь может возмущать электронную ситуацию двумя способами. Существующее в молекуле разделение зарядов влияет на энергию, сопровождающу!о появление второго заряженного центра в молекуле за счет взаимодействия между зарядами. Такие взаимодействия зарядов через пространство называют эффектом поля.
Некоторые примеры эффектов такого типа показаны ниже: ,6,6,:,6 Х Х благоприятный иеблагопрпяткый вебяагопряятвый благоприятный эффект эффект аффект эффект Второй возможный тнп взаимодействия — передача диполя путем последовательной поляризации промежуточных связей. Передачу электрических эффектов через промежуточные связи называют индуктивным зффекголс Несколько примеров показано ниже: тбэ тб тбэ об- благоприятный эффслт иоблэгопряятпый эфФект неблагоприятный эффект благопряятпый эффект ТАБЛИЦА 4.$. КОНСТАИТЫ ЗАМЕСТИтеЛЕИ $гта) ом- Запэщающая группа оя.
0,28 0,13 0,45 0;47 0,56 0,52 0,00 0,30 0,30 -0,05 0,63 0,42 0,90 132 АСИН АсО Ас ИНа Вг (Ме)аС С1 СИ Б$0 Е! Р Н ОН МеО Ме ИО Р)г СР, (Ме)яы+ Анетамндо Аиетокси Анетнл Амяно Бром трет-Бутик Хлор Пиано Этоксн Этна Фтор Водород Гндроксн Метоксн Метил Нитро Фенил Трнфторметнл Трнметиламмоннй 0,21 0,39 0,38 — 0,$6 0,39 — О,!0 0,37 0,56 0,10 ОД4 0,00 0,12 0,12 -0,07 0,71 0,06 0,43 0,66 — 0,01 0,31 0,50 — 0,66 0,23 — 0,20 0,23 0,66 — 0,24 — 0,15 0,06 0,00 — 0,37 -0,27 — 0,17 0,76 — 0.0! о,ь! 0,82 — 0,25 0,18 0,57 — 1,11 0,02 — 0,28 0,04 0,67 — 0,56 — 0,22 — 0,25 0,00 -0,66 -0,65 — 0,26 0,74 — 0,08 0,58 0,64 0,47 0,63 0,53 0,04 0,72 — 0,10 0,69 0,85 0,36 — 0,07 0,71 0,00 0,49 0,41 -0,05 1,!! 0,14 0,63 0,146 -0,27 — 0,07 0,20 — 0,68 — 0„16 — 0,14 — 0,$6 0,13 -0,44.
-0,11 — 0,34 0,00 -0,64 -0,50 ' -0,14 0,16 -0,09 0,19 0,00 тдВЛДЦА а.!. КОНСТАНТЫ ВВДКЦИИ (гы! Экспериментальные результаты и имеющиеся в настоящее время теоретические данные по распределению плотности заряда указывают, что эффекты поля гораздо важнее, чем индуктивные эффекты для передачи электростатических сил, обусловленных полярностью заместителей 1121. Возможные осложнении, связанные с пространственными эффектами, не сказываются на уравнениях Гаммета в форме выражеггий,(4.14) н (4.!5), поскольку они применимы только к и- и л-заместителям.
Гарантией того, что группы в этих положениях не могут пространственно взаимодействовать с реагирующим участком, служит геометрия бензольиого кольца. Составлены таблицы значений о для многих заместителей; некоторые нз них приведены в табл. 4.1. Из обсуждения ясно, что величина а для любого заместителя отражает его взаимодействие с реагирующим участком за счет комбинации резонансного эффекта н эффекта ноля. В табл.
4.2 показан ряд значений р. Значения р отражают чувствительность данной реакции к влиянию заместителей. Пример 4.2. Значение рКл для д-хлорбензойной кислоты равно 8;98; для бензойной кислоты оно составляет 4,19. Требуется рассчитать о для а-С( заместителя. Ел с! о 1а — =*1еА' с! — 1кки г(и л= — 10 дн — ( — 13 А~-с!) ~рна,н рХа,лс! а 419 — 393а без Пример 4Х Значение р для щелочного гидролиээ метилбенэоата равно 2,38; константа скорости гидролиза метилбеизоата в интересующих нас условиях равна 2 10-г М-! с-'.
Требуется рассчитать константу скорости гидролиза метил-м-нитробензоата: 13 — о .„.о (Р) (б,то) (2,33) = 1,00 ~м.кооз "и АгСООН ~ АгСОО + Н (в воде) АгСООН чааь- АгСОО -1- Н~ (в Е)ОН) . АгСН,СООН ч=в АгСНаСОО + На (в воде) ,АгСК,СНаСООН ~ — ж АгСНаСНаСОО +На (в воде) А!ОН гг~ АгО + Н+ (в воде) АггЧНа ч:гв Агг(На + Не (е воде) АгСНаИН"а ч:=в АгСНгМНа+ Н (в воде) АГСООЕГ+ ОН вЂ” а АгСОО + ЕСОН АгСНгСООЕ1+ ОН вЂ” а АгСНгСОО +Е10Н АгСН,С1 + НвΠ— А СнгОН + НС! Агс(Ме)аС1+ НгΠ— л Агс(а!4е)!ОН+ НС! АгХНа + РЬСОС! — ч.
Агг(НСОРЬ + НС1 1,00 1,57 о,бб 0,24 г,ы 3,!9 1,(6 г,б1 1,00 — 1,31 — 4,43 — 3,21 кк.н0,=03 10 М ! с Пример 4.4. Используя данные табл. 4.1 и 4.2, требуется рассчи- тать, насколько быстрее будет подвергаться сольволизу в воде п-бром- бепзилхлорнд по сравнению с п-ннтробензнлхлоридом. кк.вг 12 ~ ' ( — 1,31) (0,23) 12 ~ ~ ( — 1,31) (0,76) кн !Ккв — !К кн — — — 0,30 !якио, — !КЛН вЂ” 102 !якв,+0,30 12кн 12 кно, + 1,02 =.
12.к„ !пкпн+030 1пкко + 102 1гкве 1якнО =072 ВГ !К вЂ”,=0,72 кис, 'в. ю 5,25 "но, Со времени введения уравнения Гаммета в практику в ходе его широкого применения обнаружился рид случаев, когда цитированные в табл. 4.1 значения а оказались непригодными. Например, во многих реакцИях, где возможно прямое резонансное взаимодействие заместителя с злектронодефицитным реагирующим участком, для успешной корреляции требуется модифицированный набор значений а обозн -.
ч ем а= ча мых о+, эти модифицированные значения а отражают тот факт, что при .существовании прямого сопряжещ1я резонансная составляющая эффекта заместителя больше, чем в серии стандартных реакций (ионизация бензойной кислоты.и ее замешенных) и других сериях реакций, которые коррелнруютсн с помощью а. Значения о+ для таких замеатителей, крк ОМе, сильные электронодонррные свойства которых обусловлены резонансом, значительно больше, чем значения а для этих же заместителей.
Ряд других наборов значений Констант был определсцдля различных серий реакций, в которых значения а не оправдывают ожи~ даний, Необходимость в дополнительных наборах знаяени(Ч а возникает потому, что значения а включают эффекты и резонансный, и поля (или индуктивный эффект). Поэтому были сделаны несколько попыток раз. деления а на ее резонансную составляющую и составляющую поля. Один из подходов был разработан Свайном и Лаптоном фЗ).
Разложение константы заместителя на эффекты поля н резонансный может быть выражено следующйм образом: а (У +гу (4.17) где ) — чувствительность к, эффектам поля, У вЂ” константа заместителя, обусловленная только эффектом поля; г — чувствительность к резонансным эффектам н Ж вЂ” чисто резонансная константа заместителя; Тогда линейная завпсимость свободных энергий становится такой: 1д — р)У" -1- ргЯ кк Успешиое разложение значений а на компоненты поля н резонансную могло бы снять необходимость в нескольких наборах зиаченйй ш По системе Свзйна — Лаптона мета- н пара-замещеннйе соединения следует рассматривать как отдельные реакционные серии, с различными значениями г и 1 для мета- и пара-заместителей.
Причина этого в том, что резонансные взаимодействия обычно сильнее в серии пара-замешенных соединений. Кроме того, для каждой реакции должен существовать до. полнительный параметр, так как относительная чувствительность к ре- 13% (4 да) Дополнительный параметр г регулируется от реакции к реакции; он является мерой дополпягелшюг.о резонансного вклада. Ббльшее значение г соответствует реакцян с ббльшпм резонансным вкладом, тогда как при уменьцгепьш величины г до нуля уравнение становится идентичным с первоначальным уравнением Гаммета. При таком рассмотрении проблемы не пытаются разделить резонансный эффект и эффект поля полностью, так как некоторые резонансные, эффекты включены в обычное эдачение о, но вместо этого вносят поправку на увеличение резонансных взаимодействий. Если существует прямое сопряжение с электронпо-обогащенным центром, можно использовать - уравяевнег аналогичное уравнению (4.)8), яо вместо о+ использовать о- — 'константу заместителя, соответствующую такой ситуации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
