Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Теперь рассмотрим, как принцип линейной зависимости свободных энергий может способствовать пониманию механизмов реакций. Выбор ионизацин бензойной кислоты и ее замешенных в качестве стандартной реакции для уравнения Гаммета приводит к значениям о '" О в случае электропоакцепторцых групп и к значениям о - О для электронодонориых групп, так как злектроноакцепторные группы способствуют ионизация' кислот, тогда как электронодонориые группы обладают противоположным эффектом. Дальнейшее рассмотрение уравнения Гаммета показывает, что р должно быть положительной велггчннои для реакций, которым способствуют электроноакцепторные группы и отрицательной — для реакций, которым благоярнятствуют электронодонорные группы. Если скорость реакции обнаруживает удовлетворительную корреляцию с уравнением Гаммета н получено положительное значение р, то достижению переходного состояния на лимитирующей скорость ста-.
дии должны способствовать электроноакпепторные.заместители. В примере 4.3 (см. выше) для гндролиза метилбензоата дано значение р, равное +2,Щ это указывает на то, что электроноакцепторные группы ускоряют реакцию. Это заключение согласуагся с механизмом гидро- лиза, приведенным ниже: яо«нонано Еынехненяо ! ссрых сеаяяа асеан,о он асосн, асор'.+с|но" ! ОН Тетраэдричеакий интермелиат заряжен отрицательно, я следовательно, его образованию будут способствовать заместители, которые могут помочь в делокализации электронной плотности. Значение р для сользаляза диарнлметнлхлоридов в этаиоле равно — 5,0; это указывает на то, зонансяому 'эффекту и эффекту поля наменяется от реакции к реакции.
Свэйн и Липтон наблюдалн удовлетворительные корреляции для более, ч ч сорока Реакционных серий с использованием величин У и Я. Такая с бработка дает также цредставленне об относительной важности резонансного и полевого взаимодействпй. Конечно, математические маницуляции прн этом становятся более сложными, чем прн использовании простого уравнения Гаммета. Корреляции по методу Свэйна — Лаптона осуществляются с помощью компьютерных программ, путем оптимнзацяи по величинам (з У, г и М, Вычисления позволяют также получить «резонансный вклад» путем сравнения величин ) и г. Прн другом решении проблемы варьирующихся резонансных вкладов используется комбинация обычной константы замесгителя р, и кона сганты о+, которая отражает дополнительное резонансное взаимодействие ()41.' Подобнан обработка приводит к .уравнению следующей формы: )я —, ро+ р (г) (пе — в) гг де что злектронодопорные группы сильно ускоряют реакцию.
Такое значе- ние р служит подтверждением механизма, включающего нонизацию галогенида на стадии, определяющей скорость реакции: РВ РЬ исдлсетю ' вгОИ 1 Аг СС! — -"ь Аг--С + С! — е' АтСОСсНс 1 бистро Н Н Электронодонорные группы могут ускорять иоинзацию за счет своей способности взаимодействовать с электронодефяцитяым атомом угле- рода, который появляется на стадии ионизации.
Значение р, положи- тельное или отрицательное, также дает информацию о стадии, опреде- ляющей скорость реакции. Большое значение р указывает 'на высокую чувствительность к природе заместителя, и отсюда следует, что образо- вание переходного состояния сопровождается болыиим яерераспределе- нием заряда. Не все реакции могут быть приемлемо аппрокснмированы.уравне- нием Гаммета или оаной из его модификаций. Причин тому несколько. Может происходить изменение механизма реакции по мере изменения природы заместителя. Например, в многостадийной реакции одна ста- дия может определять скорость реакции в области электроноакцептор- пых замести' елей, но другая стадия может лимитировать скорость в об- ласти электронодонорных заместителей.
Скорость образования семикар- базонов бензальдегидов характеризуется нелинейным графиком Гам- мета со значением р, примерно равным 3,5 для электронодонорных групп, но около — 0,25 для электроноакцепторных групп [151. Счита- ется, что изменение значения р является результатом изменения стадии, определяющей скорость реакции, О ОН О 11 1 АтСН=О+ ННяННСННт я=в АгСНННННСННя ьтииитиртккдая скорость стадия для слсктросодоиоряых ссиестителейг ОН О О 1 $ ' $ АтСНХНННСННт чссйт АгСН=ХННСННс+НаО (лииатирлститая скорость стадия дая електроаоакиситориыл саиестателей! Любые изменения, которые вызывают модификацию пространственных особенностей переходного состояния, также приводят к нарушению ли- нейной корреляции.
Именно по этой причине арто-заместнтели обычно не включают в рассмотрение с помощью уравнения Гаммета. Возникав- шие при замещении в орто-положении изменения вызывают не только электронное возмущение реакционного центра, ио проявляют также и пространственный эффект. Константы заместителей, включенные в табл. 4.1, дают ценную ин- формацию об электронной природе различных функциональных групп. Сравнивая о с о+, можно получить качественное представление о спо. собиости данного заместителя функционировать в качестве электроно- доиорной группы за счет резонанса.
Значения аг являются индикатором полевой и индуктивной характеристик различных заместггтелей. Сле- дует отметить, что некоторые группы, такие как ОМе и ЙНс, которые обладают сильной электронодонорной способностью за счет резонанса, являются электроноакцепторными, если рассматривается только поле- вой и индуктивный эффекты.
Если рассматривать 9" и лк в качестве наилучших показателей полевых взаимодействий по сравнению с резо- нансными, то заместители можно классифицировать так, как это пока. вано в табл. 4,3. Сравнивая значения и со значениями о, !табл. 4.1), можно видеть, что обычно эффекты поля доминируют для кета-ззместн- !$$ тйплпцй кз. клйссиеикйцня эймпститвлнв Резоаакокмй (кезокеркый) зоеткт: злектйоаолонойнмй (- М) злеКтронононопнмй (- м) злзктрозоаккекторкмй (+ и) Эффект полн алектронодонорпыа ( — О електропоакпепторный (+О алектропоакчепторпый (+ 6) Ас с(ч НОз Сгз (Ме)зы' АсЫН Ас0 )Чнз Ме Е( (Ме)зС Вг ОН С1 МеО г Е(0 Р() 4.4.
ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является аамешение атома одним из его изотопов. Такое замещение чаще всего заключается в замене протия на дейтерий (ялн, реже, на трятяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, по и к другим. ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода.
Изотоппое замещение качественно не изменяет химической реакционной способности субстрата, но часто обнаруживает такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить, Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических и(ютаииых эфФектов, то есть реакций, в которых на стадии, определяющей скорость, разрывается связь с иаотопно-замешенным атомом. Например, любой связи С вЂ” Н соответствует серия характеристических колебаний; эти колебания сообщают молекуле некоторую энергию, известную как нулевая энергия.
Энергия таких колебаний связана с массон колеблющихся атомов. Вследствие большей массы дейтерия, колебания, относящиеся к связям С вЂ” Р, дают меньший йклйд в нулевую энергию молекулы. чем колебания связи С вЂ” Н. По это)( црнчнне замещение протия дейтернем понижает нулевую энергию морекулы, При реакции, включающей разрыв связи с водоролом (илк дейтерием) колебательная степень свободы нормальной молекулы превращается в поступательную степень свободы, проходя через переходное состояние.
гелей, тогда кэк резонансные эффекты более важни для лари-заместителей. Это соотношение кажется разумным в терминах структуры, таккак и-заместители более удобно расположены для резонансных-'взанмодей. ствий. Существует система обозначений электронодонорных и электроноакцепторных свойств заместителей, которая используется ив'табл.4.3. Символы +М и — М использованы для обозначения резонансных взаимодействий (М произошло от «мезомернил — синонйма резонанса) 'и символы +! н — 7 для комбинированного полевого и индуктивного эффектов (обозначение г' введено для индуктивного "эффекта, так как важность эффекта поля была признана только позже). Распространение принципа линейной зависимости свободных энергий на чисто алнфатнческие молекулы усложнено тем, что здесь стери- .
ческие и конформацнонпые эффекты требуют учета в большей степенк, чем в случае ароматических мета- и пари-замещенных соединений. Ряд успешных трактовок алифатических систем был выполнен путем отделения полярных эффектов от стернческнх. Для оэнэкоылеэпя С некоторымн из этих подходов можно посоветовать обратиться к обзорам [)б1. г елее вязкая ззчхеъах эхсргкх евкзв с. кФтертгем отрхткается ъ более высокой энергии активации разрыва связи н более низкой скорости реакции, твк каь рассматриваемые колебания уже не влияют более иа энергию переходного состояния, ' Иллюстрацией этого служит рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
