Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Хорошо известны интегральные уравнения скорости для имеющих очень большое значение кинетических законов, таких как простые реакции первого и второго порядка: /ее~ Реакция первого передав: п~ — Ьа ~ ) г ~е) 1 Ье (а) Реаания второго порядиги и — (ве Ье) )и ое (Ь) гяе а. Ь и с отиоеятея к яоицватрацяям реагеитов во время й ое, Ье в ее — и яачальяым кояцеитрациям.
По мере усложнения кинетических законов математические выражения 0 их решения становятся асе более н более сложными. Даже для простых кинетических законов принято использовать графический анализ. Для реакпнй первого порядка построение графика зависимости 1п а от времени дает линию с наклоном, равным — х. В случае реакций второго порядка ирн построении графика зависимости 1п(Ье(а)/ае(Ь)! от г получают линию с наклоном, равным к(пе — Ье). Большинство органических реакций состоят более чем из одной стаднп. Поэтому необходимо рассмотреть кинетические выражения, которые вытекают из некоторых наиболее важных случаев многостаднйных реакций.
Стадии, определяющей скорость реакции, может предшествовать быстрое равновесие. Такойг механизм может реализоваться, например, в реакции спирта с бромистоводородной кислотой„приводящей к образованию алкнлбромнда: !вметро) к< ВОН+ Н+ ~ — — ЯОН» К геедлеееп КОН»+ Вг- — -е йВг+ Нго ег Экспериментально измеряемая скорость реакции относится ко второй стадии, однако способов прямого измерения коицеитрапии !КО+Н») не существует.
Концентрацию протонированного интермедната ЙО+Н» можно выразить через концентрацию исходного вещества, принимая во внимание константу равновесия, которая связывает П10Н), 1Вг-] и (Н+) т !РОЯ~1 !дон! 1н'! !ЦоН,! =.К !йоН! !НЧ Скорость ягд !КОН! 1Н+! (Вг ) = к„,ае !ВОН) !Н+) 1Вг 1 Полезной идеей, часто применяемой при анализе и упрощении кнетнческнх выражений, является приближение стационарного состоя х, Ега можно проиллюстрировать иа схеме гипотетической реакции; «~ А+В ~~ С « «« С+О В+и л-«-ы«-«т †« В+и Если С вЂ” реакциоиноспосабная нестабильная частица, то ее канцент:пия никогда пе будет большой. Тогда она должна расходоваться со с.аростью, прнблнжаюгцейся к скорости, с которой ана образуется.
В зтих условиях предположение о равенстве скоростей образования и каезрашення С является достаточна хорошим приближением: к~ [А[[В[ ° к, [С[[В[ -~-«-~ [С[ Подобное приближение позволяет записать выражение для [С1: к, [А[ [В« а2 [~[+и 1 Если вторая стадия реакции является контролирующей скорость, то: Скорость к«[С[[[т[ „ [Г«[ «ни [А[ [В[ к«Щ+ «-ь Такая подстановка позволяет записать выражение общей скорости реакции через концентрации реагентов, исключая член с [С[. Обычный ход кинетического исследования заключается в том, что пасгулируют вероятные механизмы реакции и сравнивают экспериментально найденные кинетические законы с выражениями, ожидаемыми : «я различных возможностей. Механизмы, которые несовместимы с иабтюдаемой кинетикой, могут быть исключены из обсуждения.
Рассмотрим в качестве типичного примера нитровапие ароматических соедине«ей азотной кислотой в инертном растворителе и ограничим надлежащие рассмотрению механизмы тремя показанными ниже. В обычной грактике не следует налагать таких произвольных ограничений, напро-, 1в, необходимо рассматривать все механизмы, согласующиеся с яме«огцейся информацией. Мы«тро) «~ 2НО«ЧО««Г«ОМО -«- МО, «В Н «ЧОз о " [ +,[,О;;О, ' '"' — """,„,, +Н,О т ' 2 Н Ыоз « "02 [' +Н' ьн«, [Г«О'«О,[' Скорость л«[[««ОЫО«[[Б«нэо4 = †' ' ' [Бонзол[ = «-, [МО;[ [««ОмО,«' 'л~«ох [Ьоазол[ [ио„1 ~быстры ХНОМОт НтОМОт.[- НО," к Нее.теннм Н,ОЧГ«, — — Н,О+ Мо.
т:ф т -' е н ное н о, б Кое [но-;) """ [мо,) (быстры кт ЗНОНО, — НО', + НО, + Н,О н ное тбыттри ыот + [ [) ~ (:,+,.) е-е Н Мое Хое [+н Третья стадия контролирует скорость реакции, поэтому Скерасть = ке [У[ [~онцентрацвю интермедната (7) можно выразить через быстрое рав- ьовеспс, связанное с его образованием: к т [71 ке [Хост[ [невеса[ [Нот) к! [Нгтоз[т к- [Нор[ [Н о[ кт [Беееек[ кт [Нхтот[Р к-ек т [Нот) [Нро[ Скорость = кеебе [Нное[ [Беееоа[ [ио ) [Н,О[ Отлпчнтезьпой особенностью механизма [2) является то, что он имеет нулевоп -:«рядок ао субстрату — бенэолу, так как лимитирующая скорость стадно осуществляется до включения бензола в реакцию.
Действительно, прп изучении нитровапня бензола в нескольких органнче. ских растворителе~ был установлен механизм [2), отсутствие в кинетическом законе члена с концентрацией бензола составляет важную часть доказательств« лаго механизма ~31. В качестве прн пера вывода кинетического выражения нз постулированного механизма реакции можно рассмотреть катализируемую 1ха осиоиаииямн реакцию беизальдегида с ацетофеноном [4]: о оно о 11 (ыеллеееел 1 11 (быеере( РЬСН.— О + РЬССНе л Р(( СнеСРЬ е РЬСН СНСРЬ + Нео -ош Н Реакция идет через иитермедиат, который нестабилен в условиях реакции.
Основываясь на общих сведениях о подобных реакциях конденсации карбонильных сосзппсний, которые будут изложены в гл.2 книги 2, можно предложить следующий механизм: о (б„Ч О 11 — '- 11 РЬССНе+ "ОЕ( — — РЬССН, + Е(ОН х О О (Мелл елке) О- ('1 3 "' 1 11 Весне + РЬСН е — РЬСНСНлСРЬ л О, 0 (б ге( 0Н О [ ( 11 лв 1 11 Е(ОН + РЬСНСНлСРЬ .л — — — РЬСНСН(СРЬ+ Е(0 л-е ОН 0 мы-гм О ел РЬСНСН,СРЬ + Е(0- — РЬСН=СНСРЬ+ -ОН+ Е(ОН Какай кинетическяй закон должен наблюдаться, если этот механпзм правиленР Скорость контролируется стадией 2, поэтому, принимая, что кл >> л л, можно записать для обшей скорости реакции о Скорость = хе [РЬССНе] [ВЬСНО] Так как [РЬСОСНк] неизвестна, ее выражают через известные концентрация[-ОЕ(] и [РЬСОСНб].
Зги три концентрация связаны между собой в силу равновесия, устанавливаюшегося на первой стадии; О 0 1( [РЬССНг] = К ]РЬССНе] [ ОЕ(1 Таким образом 0 Скорость клд ллРЬССНелл БОЕЦ ллРЬСНОлл О = хллбл ]РЬССНл] ] -ОЕЦ ]РЬ СН01 Эти характерные примеры иллюстрируют взаимоотношение между кинетическими исследованиями и определением механизмов реакиий. Кинетические результаты дозволяют псклюшть из рассмотрения все механизмы, которые требуют другого кипегпческого закона. Однако часто оказывается, что родственные механизмы приводят к идентичным предсказаниям о форме кипе(ического закона. В этом случае говорят, что механизмы «кннетнческн эквивалентна» н выбор между ними нельзя сделать на основашш только кинетических данных.
Следует также признать и другое ограппчение той информации, котору(о поставляют кинетические исследования. Хотя такие данные могут дать сведе. ния о составе переходных состояний лимитирующей стадии и предше» ствуюшнх стадий, они не обеспечивают ш(формации о их структуре.
Иногда зту структуру можно вывести на основании химической интуиции, но установить ее с помощью только кинетических данных нельзя никогда. Природу константы скорости к, можно обсудить в рамках теории лерсходкого согготяия. Предполагается, что реакция заключается в достижении лгпиходиого состояния, которое превращается в продукт с чрезвычайпо большой скоростью. Скорость разложения переходного состояния, рассчитанная пз предпосылок теории, составляет 6 10'а с-' прн компот и„'~ температуре, и она задается выражением": кйТ Скорость раьаожекик иерекоккого состокккк =— Ь (4Л) Если считать, что переходное состояние находится в равновесии с со- сгевлоюшими его молекуламн, то образование переходного состояния [ПС) может рассматриваться как простая бнмолекулярная реакция: А+ — » С А+В ФЖ ПС вЂ” ь С [г)с) А) и Положение равновесия связано со свободной энергией, требуемой для достижения переходного состояния: ьоо = - )рт !п ко Верхний индекс (Ф) используется для указания на то, что речь идет о процессе, связанном с переходным состоянием или «актнвированным комплексом».
Эта свободная энергия называется свободной эяераией активации. Тогда скорость реакции задается'выражением; Скорость = — [П.С.) каТ а [П.С.) = Кт [А) [В) так как Кж -аа Ниг то получаем: Скорость = — и Л [Л)[В) каТ аат)лг Ь (4.4) Сравнение с формой выраженьи дли скорости любой отдельной стадии реакции Скорость к, [А) [В[ показывает, что величина Ь64 является фактором, определяющим значение к, прн любой данной температуре.
Связь между теорией переходного состояния и механизмом реакпии часто иллюстрируют с помощью диаграмм потенциальной энергии. Диаграммы потенциальной энергии для гипотетических одностадийиой бимолекулярной и двустздийной реакций показаны иа рис. 4.[. Нижняя анаграмма изображает двустаднйную реакцн1о, в которой участвует кнтермеднат, обладавший конечным временем жизни.
В таком случае имеется два переходных состояния. Более высокая энергия активации первого переходного состояния на нижней диаграмме подразумевает, е Полин» аыиод атил соотиамеиия см. и [Э), гас ь — ~: ьс зье кекс трап«миссии, оаычио припекаемый раакым 11 и — коистаита Вол* .че,л « — константа Планка, Т вЂ” абсоюотиаа температура. каТ Скорость реакции — [Перекодкое состоаиие) Ь что первая стадия должна быть наиболее затруднена энергетически, и„ следовательно оиа должка быть стадией, лимитирующей скорость. Такие двумерные диаграммы служат полезными схемами для качествен. ного обсуждения механизмов реакций, Кривая по существу является графиком изменения свободной энергии реагирующего комплекса по Рве.
4Л. дааграммв аьтеачаальаья ввергая мере его прохождения вдоль координаты реакции от реагентов к продуктам. Такие днагрзммы делают понятной разницу между иптермедиатом и переходным состоянием. Иптермеднат лежит во впадине на кривой потенцкальной энергии, Поэтому он обладает конечным временем жизни; фактическое время жизни зависит от глубины впадины. Мелкая впадина выражает низкую знергнго активации для последующей стадии и, следовательно, короткое время жнзнн инчермедпзга. Чем глубже впадина, тгм больше врс- ;,тла еэехтадиьвоа,геавиьи) ма жнзяи иитермеднатз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
