Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Совершенно ьчпв Свэамк .: пай смм,аи) другая картина имеется в случае переходного состояния, Оно характеризуется миннмальнейшим временем жизни и ему соответствует максимум энергии на пути реакции. Если существует некий путь между реагентами и продуктамн, которому отвечает более низкий максимум энергии, чем любым другим, то именно по этому пути и пойдет реакция, Именно этот путь и наносят на диаграмму потенциальной энергии, Кривая иа графике потенциальной энергии представляет собой этот путь с наименьшей энергией, про.
ходящкй через поверхность, которая может быть построена путем рассмотрения завнсимостп энергии от изменения пространственного расположения атомов, участвующих в реакция. Из теории переходного состояния естественно вытекает принцип микроскопической обратимости, согласно которому гог жв самый путь, который реакция проходит в прямом направлении, мозгег быть праиден и в обратном направлении, гак как он отвечает самым низким барьерам энергии для обоих процессов.
Следовательно, информация о природе переходного состояния или интермедиата, полученная прн исследовании прямой реакции, применима и к обсуждению обратного процесса, происходящего в тех же условиях. Так как переходное состояние нельзя наблюдать непосредственно, то ие существует и экспериментальных методов установления его структуры, хотя его свободную энергию можно измерить путем определения энергии активации реакции. В последние годы теоретические описания молекул используеот для характеристики тех структур, которые могут встретиться при последовательной трансформации реагентов в продукты реакции. Такое теоретическое описание может быть выполнено, например, путем применения одного из методов М0 к реагентам, продуктам и интермедиатам различной геометрии.
Расчет энергии для любой заданяой геометрии позволяет установить одну точку на энергетической поверхности. Так можно установить структуру переходного состояния путем отыскания требующего минимальной энергии пути от реагентов к продукту. Точность результата будет зависеть от того, насколько точно расчеты отражают истинные свойства молекулы. Максимум энергии на найденном пути соответствует переходному состоянию. Возможность широких вариаций значений энтальпнн и энтропии активации реакций иллюстрируется следующими двумя реакциями: Яилзризачил чаклолемгадиела [71- о о-А~ — 4~ В газовой фазе имеем: а))е )5,6 ккзл/моль Лье = — 34 кзл)(моль зрзл) Раз. олзеииз бр азобктааа 1З): Ви — К=И вЂ” Ви — з 2Ви ° + Из В газовой фазе: а.ЧЕ =52 ккьз/моль аЗЕ + )Э кзл/1моль грал) Сравнительно низкое значение ЬНо для днмернзацин циклопентаднена характерно для синхронных реакций (см.
главу 10), в которых разрыву связей сопуствует образование новых связей. Можно видеть, что оно существенно отличается от величины ЬНе длк термического разложения 1,)сазобутана, при котором контролнру)ошей скорость стадией является гомолитнческий разрыв связи С вЂ” И, практически без образования новых связей, которое могло бы компенсировать затраты энергии на разрыв связей. С другой стороны энтропия лктнвапнн заметно благоприятствует разложеншо 1,1'-азобутана за счет приобретения посту. нательных степеней свободы в переходном состоянии, приводящем к образованию двух частиц из одной, тогда как димеризацпя цнклопентадиена сопровождается потерей поступательной и вращательной степеней свободы.
Кономолекулярные реакции, которые осуществляются через циклическое переходное состояние, обычно характеризуются отрицательными значениями энтропии активации вследствии потери вращательных степеней свободы с появлением высокой степени упорядоченности в активнроваином комплексе. Так, термическая язомеризацня вннилаллнлового эфира в 4-пентеналь имеет Ы = — 8 кал/моль град 191: н с=сн СНз=ГН сн,-сн / Ъ, / ч НзС Снз НзС СНз НзС СНз Ъ СН— СН"=О СН=О Важно помнить, что энтальпня н энтропия активации отражают отклик реагирующей системы в целом па образование актнвированного комплекса, и что ситуация в случае реакций, протекающих в растворе, в значительной мере усложнена по сравнению с реакциями, ндушнмя в газовой фазе.
Это особенно справедливо по отношению к процессам, включающим образование или деструкцию ионных частиц в полярных растворителях; в этих системах опасно делать какие-либо интуитивные предположения относительно степени перераспределения растворителя в переходном состоянии. Например, прн солзаолизл трет-бутилхлорняа в 80%-ном водном этаноле контролирующей скорость стадией является мономолекулярная ионизация связи углерод в хлор с образованием хлорид-авиона и трат-бутпл-катиона. Можно предполагать, что следствием такой ионизацни должна быть положительная энтропия активации, так как в переходном состоянии нз одной частицы образуется дае.
Однако в эксперименте обнаружено, что энтропия активации отрицательна и равна — 6,6 кал/моль град. Это вынуждает нас сделать вывод о том, что вследствие своей полярности переходное состояние требует большей степени упорядочения молекул раетворнтеля, чем ковалентиое основное состояние !10!. Этот вывод обычно оказывается-справедливым. Реакции, в которых генерируется электрический заряд, обладают отрицательной энтропией активации; те же, в которых заряд уничтожается, обладают положительной энтропией активации в полярной среде. 4.З. ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОИ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ В разд. 1.2 качественно обсуждалось влияние заместителей па кислотность уксус!юй кислоты н ее производных, В частности было отмечено, что введение групп, более электроотрицательных, чем водород„ Рве.
4Л. Керрелкння констант киелетввй лвссецвацнн бевзейней кислоты н ее аанстнсннмх се скерестянн щелаввеге твкрелнза соответствующих втнлбензеатев !1ба!. -ч4 О йб )Зк/ке (4.13) увеличивает кислотность по сравнению с незамещенной уксусной кислотой. Был выведен ряд важных соотноше- -!2 ннй между характером заместителей и химическими свойствами.
Некоторые -гр из пих весьма полезны как. для иитер- чВ чр !х претации механизмов реакций, так и для предсказания скоростей реакций н положения равновесий. )4з этих соотношений наиболее широко применяется уравнение !'ал!- мета, относящееся к скоростям н равновесиям многих реакций органических соедцнений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гндролиза замещенных этнлбензоатов. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость !й' х/ке от 1и К/К„где ке — константа скорости гидролнза этнлбензоата, к — константы скоростей гндролиза замещениых этилбензоатов; Ке н К вЂ”, соответствующие константы кислотной диссоциация, Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной днссоциации замешенных бензойной кислоты.
Нн црннпнпы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений. Фактически, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обйаружнть подобных корреляций, Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной норреляпней и изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия иа рнс.
4,2 выражается уравнением (пт — наклон прямой!л св!я — !к— К к (4.!2) Кр ке Подставляя вместо К н к свободную энергию илн свободную энергию активации соответственно получаем: т (1й К вЂ” 1я Де) = !й к — 1я ке и ( — ЬП/2,ЗЛТ + ЬЩЗ,ЗцТ) = — З6 т/2,3)1Т -1- Лбами/2,ЗЯТ ( — За+ ЗВ,)-- За*+ Заеб нвх Ь0 АЗОТ Следовательно, линейная корреляция указмвает, что изменение свобод. иой энергии активации при введении серии заместителей прямо пролор- 4(иональло измецению свободной энергии ионизации, которое вызывает-' ся введением в бензойную кислоту той же самой серии заместителей„ Различные корреляции, происходящие от таких прямо пропорциональных изменений свободной энергии, называют линейными зависимостями свободных зяерзий, Линейная зависимость свободных энергий для двух серий реакции может обуславлнватьсч одним из трех обстоятельств: (!) йН постоянна, (2) зЯ постоянна или (3) ЬН и АЯ линейно связаны„При расчленений изменений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
