Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Если предполагается, что определенная функциональная группа присутствует в прамежуточно образующейся частице, то при изучении изменений спектра в характеристической области, от. вечаюшей поглощению этой функциональной группы, можно обнаружить интермедиат. В качестве примера ИК-спектроскопического обна« ружения ннтермедиата можно привести исследование фотохимической конверсии (8) в (1О). ,г Х ~~ / а й Ю Предполагалось, что интермедиатом может быть кетен (9). Характеристическое ИК-поглощение кетеяов локализуется в области 2100— 2!30 см-'. Когда был проведен фатолнз с ИК-спектроскопическим контролем реакции, было найдено, что по мере протекания фотолиза полоса прн 2118 см-' появляется, растет и затем уменьшается по интенсивности.
Обнаружение этого характеристического поглощения составляет хорошее доказательства кегенавай природы лытермедната. Квн я в случае спектроскопии в УФ- и видимой области, количество интермедиата, которое можно обнаружить, зависят как от интенсивности по. лосы поглощения, так и от присутствия мешающих полос. В общем в данном методе чувствительность ниже, чем пря использовании электронной спектроскопии в УФ- и видимой области, Для обнаружения интермедиата в концентрации порядка 10-' М необходимы очень благоприятные условия.
Все другие спектроскопические методы в принципе равно приме. инмы для обнаружения реакционных ннтермеднатов. Очень широко используется спектроскопня протонного магнитного резонанса. Здесь возбуждение включает переориентацию ядерного спина протона по отношению к магнитному палки Принципиальным ограничением метода является чувствительность, Вплоть до примерно 1970 годов для обнаружения требовалась 1 — 27~ мальывя концентрация ынтермедпвта в растворе, однако современные успехи приборостроения для спектроскопии ядерного магнитного резонанса увеличили потенциально возможную чувствительность приборов ЯЙР на несколько порядков, и логично ожидать, что зто расширит круг обнаруживаемых реакционных интермедиатоз.
С папашью соответствующих приборов можно также исследовать н другие ядра, дающие сигналы Яй(Р, в частности мС, ыР и в'Р. 141 Свободныс радккалы и другие ннтермеднаты с веспареннымн электрояамя можно обнаруживать в чрезвычайяо нязкнх концентрациях с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), Этот метод заключается в измерения энергия, поглощаемой при переориентации спина электрона в магнитном поле. ЭПР не только чрезвычайно чувствителен, по также н очень специфичен„ Диамагннтные молекулы; прн. сутстэующие в растворе, не дают снгналов, и, следовательно, воэможности помех сильно уменьшаются.
Однако метод строго ограничен реакциями с парамагкнтными ннтермеднатами (содержащими неспареппый электрон) В некоторых случаях удается обнаружить радикальные частицы в диапазоне концентраций !О-' — )О-' М. 4.й, КАТАЛИЗ Детальное понимание механизмов реакций требует знания той роли, какую в реакциях играют каталязаторы. Конечно, катализаторы не могут влнять на положение равновесия в реакции. Их функция заключается в увеличении скоростн одной нли более стадий в реакционном механизме путем проведения реакции по путк, имеющему более низкую энергию активации. Наиболее обширную группу каталнтнческих процессов составляют такие, которые включают перенос протона, Йногне реакцнн с нейтральпымп субстратами сильно каталнзируются донорамн протонов (кнслотамн) нлн акцепторамн протонов (основаниями).
Каталпз имеет место тогда„ когда сопряженное основание нлн сопряженная кислота субстрата оказывается более реакционно-способной молекулой по сравнению с нейтральной частнцей, Например, реакцян, включаюшне нуклеофнльную атаку по карбонилькой группе, часто уско. ряются кислотами. Этот тнп катализа - реалпзуется потому, что сопряженная кяслота карбонильного соединения гораздо более электрофильнв, чем нейтральная молекула: О +ОН !. псй+н+ „-.:ь цсй "ОН ОН 11 1 йСм+ Мп т — з. ц —.С вЂ” й 1 «)чк ОН 1 ц-С вЂ” ц — Ф Продукт ,! «Ич Свойства н реакции карбаняопов будут обсуждаться в гл.
7 и в гл.'! и 2 кпнги 2. Большинство связей С вЂ” Н имеют очень слабые кислотные свойства, они не обладают тенденцией к самопроизвольному образованию карбаняона. Поэтому реакцни, которые идут через карбаниониые частнцы, часто осуществляют взаимодействнем нейтральной органической молекулы с электрофнлом в присутствии основания. В этих условиях частицы с нуклеофнльным атомом углерода образуются после того, как основанпе отнимет протон от нейтральной оргаякческой молекулы, Одним из прпмеров таких реакций является алкнлкрованне кетонов, катализируезгое основаниями. Такие кетоны, как цнклогексанон, не реагпруют с галогенидэми, например с иодистым метилом, в нейтраль. ных условнях, так как пеионнзованный кетон не обладает заметной пук.
!42 леофплъностью. Однако, в присутствии основания, способного депротонировать кетои, реакция идет через аннов *; о о +в- ~=~ +в-н о.М. сн, +СН! — Ц ~ +! где !+Яо$Щ коихеитреиии иротоиировеииих и т. д. — другие доноры протонов. Общий кислотный катализ может образовании водородных связей между (й — молекула реагента) з А-Н+Ц а, ~ А н" к+Ни 4 молекул растворителя, е А~Н, Алн осуществляться в результате субстратом и донором протона Л вЂ” Н" ц Продукт В этих условиях можно ожидать, что каждая частица, потенциально способная к образованию водородных связей, будет давать свой вклад в скорость реакции.
Общий кислотный катализ наблюдается также е Участвующий в реакции ивков свеиовало бн лучше изобразить в аиде гграи, ред. !4$ Роль катализаторов в реакции можно исследоватв количественно кинетическими методами. Можпо выделить несколько различных типов катализа кислотами н основаниями. Термйн «пецифиче«кий кислотный катализ используется тогда, когда катализ осуществляется только путем переноса протона от протоипроваиного растворителя к субстрату, Этот тип катализа не зависит ог конце!Нрадии других потенциальных доноров протонов, существующих в расгворе; реакция регулируется концентрацией ионов водорода.
Например, в водной буферной системе скорость реакции должке быть функцией рН, а не концентрации нлн природы кислот н оснований, состаепию|цих буферную систему. 'Если другие частицы кроме протоннровипиого растворителя могут действовать в качестве доноров протонов, то о реакции говорят, что оиа подвержена оби!ему кисдагколеу катализу. Кинетики такой реакции должна обнаруживать вклады в скорость от всех эффективных доноров протонов, сущесгвукнцих в системе.
Аналогично термин специфический основной катализ относится к системам, в которых только сопряженное основание растворителя является эффективным катализатором, а термин оби!ий основной катализ — к системам; в которых кроме сопряженного основания растворителя в качестве акцепторов протонов могут функционировать и другие частицы. Сагцпгриееекад каелогкыа каталивг Скорость = к!~Ба! Н| !Реагеит] Обирлй киелогимд катализ Скорость и~ г8хо!Н~ !реегеигг+ аеТА1Н! !Реагеиг!+ кз !АзЩ~Реегевт~ „.
тогда, когда перенос протона, определяющий скорость реакции. может происходить от нных кислот, чем протонированный растаорителгс ысссстрс ц+ л,н йн++ л; нрбдтх Аналогиссное уравнение справедливо и для катализа основаниями. Это уравнение требует, чтобы свободная энергия активации каталитической стадии для серии кислот была прямо пропорциональна свободным энергиям диссоцнации той же серии кислот.
Константа пропорциоиальиости а является показателем чувствительности каталитической стадии к структурным измеиенням ио сравнению с влиянием тех же самых структурных изменений на диссоцнацию кислот. Часто оказывается,что простая константа пропорциональности м ограниченно применима только к близко родственным по структуре типам кислот, н что общий катализ кислотами другого структурного типа характеризуется другимд значениями величины а. Рис, 4.4 представляет собой график зависимости Вренстеда. График показывает, что эффективность различных карбоновых кислот в качестве катализаторов связана с нх константами днссоцнации. В этом частном случае константа а равна 0,70 12Ц.
оон Н ИА — т . +А О но осн быстро ~+ сн,он соонс ! быстро + нсΠ— -с' Предполагалось, что значение сб может нести некоторую Миформацию о структуре переходного состояния. Однако, по-видимому, сейчас уже ясно, что значение сс нельзя использовать для прямой оценки степени перейоса протона 1221, Детали процесса переноса протона можно исследовать также, изу« чая изот~иный эффект раствор ителя, т.е. путем сравнения скоростей реакций в НсО по сравнению с ПтО, Изотапиый эффект растворителя может быть либо нормальным, либо обращенным, в зависимости от природы процесса переноса протона в механизме реакции.
04О+ является более сильной кислотой, чем НсО+. В результате в,растворе 040 субстраты несколько сильнее протонированы, чем в НсО при равной концентрации кислоты, Реакция, связанная с быстрым равновесным протоиированнем„обычно протекает быстрее в ОрО, чем вН10, вследствие более высокой концентрации протоннрованнаго реагента. С другой стороны, если перенос протона составляет часть лимитирующей скорость стадии, то реакция будет протекать быстрее в И40, 144 Тогда каждая кислота НА будет давать вклад в общую скорость реакции. Как и можно было интуитивно ожидать, существует связь между эффективностью общего кислотного катализатора и его способностью действовать в качестве донора протона, мерой которой служит его константа кислотной диссоциация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
