Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 37
Текст из файла (страница 37)
(2) — Основное состояние сильно сольватировапо в растворителе В, реаициониаи способность в растворителе В понижеиа. Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций различным образом, то замена растворителя может сильно модифицировать состав смеси продуктов, образующихся по конку. рнруюшнм направлениям реакции. Много таких примеров найдено при работе методом проб и ошибок в синтетической химии. Важный пример микроскопического эффекта растворителя — увеличение нуклеофильности многих анионов в полярных апротонных растворителях по сравнению с нх нуклеофнльиостью в гндроксилсодержашнх растворителях сравнимой полярности (23), В гидроксильпых растворителях анионыобычно сильно сольватнрозаны за счет водородных связей.
Это особенно справедливо для анионов, обладающих высокой концентрацией заряда на атомах кислорода илн азота: К вЂ” О-Н" Л" Н вЂ” Π— Я В апротонных растворителях нет атомов водорода, способных к образованию водородных связей, н этот тнп сольватацни яе может осуше; ствляться. В результате электроны аниона становятся более доступными для реакции. Важна полярность рассматриваемого апротониого растворителя, так как если растворнтель характеризуется низкой диэректрической проницаемостью, то растворенные ионные соединения скорее всего существуют в виде ионных пар или агрегатов ионов: А"-Мт-А"--М+ М~ — А — -М иоияыя агрегат возная пара Реакционная способность в этом случае значительно поннжена за счет мощных сил притяжения, проявляемых катионами.
Если анион должен функционировать в качестве нуклеофила, то против этой силы притяжения должна быть проделана работа, и поэтому реакционная способность понижается. Далее, большинство ионных соединений ограниченно растворнмы в неполярных апротонных растворителях. Реализация возможности сильного увеличения нуклеофильности аиионов в полярных апротонных растворителях привела к существенным усонершенствованиям некоторых тинов синтетических процессов, связанных с нуклеофнльным замещением или присоединением.
Особенно поразительные примеры специфической сольватацин можно привести нз области исследований «краун-эфиров», Эти макро- циклические полиэфиры обладают способностью специфически сольватировать такие катионы, как Ха+ н К+. Например, в присутствии ИЗ (8-крауна-б фторид калия растворим в бензоле илн ацетонитриле:.н действует как реакцнонноспособный нуклеофнл, например (241: !е крага 6 СНа(СЩ,Нг+ Кà — г СНа(СНе1гр Н отсутствие полиэфира фторнд калия нерасгворим в таких растворите- лях и не реагирует с алкилгалогенидами.
Подобное увеличение реакци- онной способности и растворимостн наблюдалось также и для других солей в присутствии краун-эфиров. о ;',.О1 (. о иои К~ специфически сольаегкронаиии(( иоаекулой крауи-эфира !8-кряки-а Следует всегда иметь в виду, что эффект растворителя может изменять энергию как реагентов, так и переходного состояния. Именно разееееа(а между двумя сольэатационными эффектами регуллрует относительные скорости реакций, Поэтому, хотя н принято рассматривать Рис.
4.6. Совьеегация реигеиги и переходного состояяия яри гвдроеизе егивацетата (24ай еые=лд Ыераго7н лааМажа ~ сееаииае эффекты растворителя с точка зрения либо сольватации реагентов, либо сальватацин переходного состояния, ( к~ал/леля» такое обсуждение обычно является чрезмерно упрощенным. Пример, нл- Зеилел'Веря Лееэиеиклерлеуниекэ' люстрнрующий это утверждение гидролнз эфиров гидроксил-ионами. Показано, что реакция в смеси днметнлсульфокснд — вода идет гораздо быстрее, чем в смеси этаиол — вода.
Сольватацню реагента можно отделить от сольватацни переходного состояния путем измерения энергпи реагентов в двух средах. Такое расчленение можно осуществить путем калориметрического измерения теплот растворения реагентов. Приведенные на рис. 4.6 данные позволяют сопоставить энергии реагентов н переходного состояпыя для этнлацетата н гнлрокснл-ионов н водном этаноле по сравнению с водным диметилсульфоксидом.
лере ела реееел иаВ=рар клачеиаеа О Ое- !1 ОН+ СНаСОСаНа чаай ИаС вЂ” 1 — ОС~На — и Продукт НОВ Можно видеть, что и реагенты, н переходное состояние сильнее сольэа.-. тированы в водном зтаноле.однако разница в скоростях реакции обусловлена тем, что это различие в энергиях сольватацин для небольшогй гидроксил-иона больше, чем .длн большей анианной частицы, какой является переходное состояние, $4$ 4.8. ОСНОВНЫЕ КОНЦЕПЦИИ МЕХАНИЗМА КИНЕТИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНТРОЛЬ, ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА, ПРИНЦИП КЕРТИНА — ГАММЕТА Используя двумерные диаграммы потенциальной энергии, можно нанять сущность важнейших общих идей, перечисленных в заголовке этого раздела, Существует много органических реакций, в которых энергетические требования для нескольких направлений реакции довольно сходны, Если реагирующая система может одновременно изменяться Рас.
4.7. Квостичосаий в тсрнодииамачесаай контроль реакции (сн. текст). во двум или более конкурирующим направлениям',. то важно уметь проанализировать факторы, которые могут сделать одно Из направлений доминирующим. Состав продуктов реакции махсет определяться термодинамикой равновесной системы. Если это таи„та говорят, что состав продукта регулируется термодинамическим контролем. В других случаях состав смеси продуктов может определяться скоростями конкурирующих реакций образования возможных цродуктав. Это называют кинетическим контролем, Рассмотрим случаи (1) †(3) на рис.
4.7. В случае (1) величины 'А64 образования переходных состояний А' и В' из реагеита К гораздо меньше, чем значения АО+ для образования А' н В' нз А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достаточно велики, чтобы обрззукппиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в Е, то соотношение А и В в конце реанцнн будет зависеть ие от нх относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно„ энергетическая дн. аграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем.
В случае (2) самое низкое значение имеет АОэ образования А'из Я. Однако величина Абй образования В' на А ненамного балыпе: Система (2) может регулироваться либо кинетическими> либо термодииамичесними факторами. Если условия реакции тщательно подобраны тая„ чтобы энергия Абл была достижима, а Аглв — нет, та доминирующим о, продуктом будет А. Однако, если в условиях реакции достигаются энер.
гии Або и Абвоч та основным продуктом будет В, тап как ан более стабилен. Так как А и В разделены преодолимым барьером энергии, то они будут находиться в равновесии. Тогда состав смеси продуктов будет определяться относительной термодинамическай стабильностью А и В. Состав продукта будет отражать термадинамический контроль реакции. Термины кинетический н термадииамичесний контроль асабеииа полезны при обсуждении случаев, в которых путем изменения условий реакции можно смещать состав продукта от ожидаемого при кинетпческам контроле и определяющемуся термодинамическим контролем. В случае (3) барьер, разделяющий А н 'В, очень мал па сравнению с барьером образования А' из К, Равновесие между А и В будет уста« гзз навливаться быстро по сравнению с образованием А.. Состав продуктов будет отражать термодинамический контроль реакции.
Представления о кинетическом и термодинамнческом контроле можно иллюстрировать кратким обсуждеииемобрззованняенолят-аьвюпов из неснмйетрнчных кетонов. Более полное обсуждение этого явления дано в гл. 7 н в главе 1 книги 2. Любой кетон с более чем одним типом а-яротонов может образовывать по меньшей мере два енолята при отщеплении протона. Многие исследования, особенно работы Хау« за (25), показали, что соотношение двух возможных енолятов зависит от условий реакони, Если основание чрезвычайно сильно (напрнмер. трнфенилметнл*аннов) и растворитель не гидроксильпой природы, то основным продуктом является еиолят (И): о . 11 СНзС СН(СНз)» 1! -о, , — 1) )~ , ,о- с=с(сн ) .„....,...1 ...—,......
н с=с н,с~ ' ' "'""' "' """ "сн(сн,) 12 (З Однако если образование снолята становится обратимым засчет использования гидроксильпого растворителя и между (12) и (13) устанавливается равновесие, то доминирующим енолятом будет (12). Следовательно, (13) является продуктом кинетического контроля. Причина лежит в структурных особенностях молекулы †. а именно, в пространственной Незатруднеййосгн метнльных протонов.
Енолят (12) †' Продук~ тзрмодиналического контроля. Он более стабилен, чем (13), и когда устаяавливается равновесие, он оказываетси доминирующей частицей. Ббльшая стабильность (12) связана с более высокой степенью замещения у зрз-гибрндизованного атома углерода. Точно также олефниы с двойной связью внутри цепи более стабильны, чем с концевой двойной связью (см. гл. 1). Вследствие решагошей роли, которую играет энергия переходного состояния в определении скоростей химических реакций, информация о структуре переходного состояния могла бы сильно облегчить понимание механизмов реакций.
Однако ввиду пестацнонарности переходного состояния, невозможно осуществить экспериментальные измерения; которые могли бы непосредственно дать информацию о структуре переходного состояния. Хэммонд )26) обсудил условия, в которых становится обоснованным сравнение структуры переходного состояния со струк. турами интермедиатов, реагентов н продуктов. Его утверждение относительно структуры переходного состояния получило среди химнковоргаников известность как постулат Хэммонда. Рассматривая отдель.
ные стадии в механизме реакции, постулат Хэммонда утверждает: «если два состояния, как, иапрнмер, переходное состояние и нестабильный интермедиат, последовательно осуществляются в ходе реакпии, и имеют примерно одинаковое энергосодержание, то нх взаимопревращения будут сопровождаться лишь небольшой реорганизацией структуры молекулы».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
