Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 40
Текст из файла (страница 40)
(у(йегу, СЬепз, Иеч. 55, 713 (!Й5); Р, Н, »(узз(йззтзг, СЬещ. Йеч. 61, 265 (!961), 18 Л. Ббебшзезег, Хгн Н, Н„ХаУопз, Н. С. Ройер, 8. БигиМ, Л. Ащ. СЬет, Зос, 80, 2327 (1958), '8я. К. В. Яг(йегУ, 5. О, 8(аиуй, Л. Ав СЬев. Бос. 80, 3033 (1958). ! 6,(!. А. У.улсЛйй 8.
Р, $((лгал(( У. Т. 5(»з е. а., Л Ав. СЬев. Бос. 94„8351 (1972). (гп. В', Н. Баии»(егз, Уг„Т. А. Аяйе, Л, Апз. СЬет. Бос, 91, 4473 (1969). !Яг. У,. г(о Атоса(, Н. О„Ви((, Е. Н. Сог»(ез, Л, Апз. СЬет. Бос. 94, 7579 (1972). (зп У. У. Бйщег, Хг., М. (р. Нарр, Н. У(. Р(лл(сй, Хг., Л. Ат. Сйет. Бос. 92, 232 (1970)', (бе. М. Таауеуега„Е А». Тйа л(ол, А Ат. Сйегп. Зос, 94, 1!68 (!972).
!2 у. У. БМлег, 27 Е Виз(аз»баит, В. Х Мил, б. Ьата(у, Л. Ав, СЬет. Бос. 90, 418 (1963); У. 6. Усше((, У(. Р. Оиа(ар, Л. Ащ. Озев. Бос. 90, 809 (1968); А Х Кгезуе, (г. У. Рге(о, Л. Апз. СЬет Зос. 39, 55!О (1967); 6» Х. Кагайа(зоз, 6. С, 5олл(сйяел, С. б. Роро(оаллоуи, 8. Е. Бсйерре(е, Я. (.. Бйолз, Л. Ав. Сйещ. Бос. 89, 463 (1967), Ю.
О. (.. Сйартал, У. О. Лазя((а, Л. Азп. СЬев Бос. 90, 2449 (1968). :1 А. Х. Кгззуе, 0„(,. Сйел, У. Сй(алд, Е. Мшг(((, М. Л. Рауне, О, Б. Блуа(уз, Л. Ав. Зос. 93, 413 (197Кп 22. А. У. Кгеяае Л. Апз. СЬев. Зос. 92, 3210 (!970); (7. А. Магеиз, Л. Апз, СЬет. Бос. 9!, 7224 (1969); Р. б. Вог»(шв((, 67. Х. Воу(з, Хг., Л, Ащ. СЬепз. Бос. 94, 3907 (1972). "'а.У. А.
Н(Ы(сй, 37, В, Вилдег (ебя,), Огиап!с Бо!чеп(я зго1. Н о! ТесЬп(9иев о! 0(Еап(с СЬетзяЬу, ТЬ(гз( Ей!»оо, ФИеу — 1п!егт!епсе, Йею уогК 1970. 2»6.А. Н. Гащйегу, Б. (узлз(е!л, Л. Азп. СЬезп. Зос, 73, 2770 (19об). 23. А. У. Рагйег, (). Яеч. СЬет. Бос. 16, 163 (1962); С. О. У(((сй(е, зп Бо!и1е-Зо1чеп1 1п(егасИопв, Х, Р, Сое(гее, С.
О. (з((сйге (ебв.), Мвгсе! $(еййег, Меа» 'зогй» 1969, СЬар. 4. 2!. С. Е. УЛойе, Н. Р. Лагг(а Л. Ащ. СЬет, Бос. 96, 2250 (!974), 24а,р. Найзг)(еЫ, У. Рг(егйлал, М. Р. Р(лйя(о» Л. Азп. СЬепз, Зос. 94, 71 (1972), 25 Н, Й Ноизе, Еес. СЬещ. Ргод. 28, 99 ($967). »Хо. 6. 8. Наттол»(, Л. Ав. СЬет. Зос. 77, 334 (1955). 27. л. О. С.
Но(вал, Е. Тауйя, Е!ес!горЬ!Ис Бибя(ИиИоп (п ВепгепоЫ Сотпоззп»(я, Е(зач(яч Риййвйзпа Со. АвМегдав, 1965, СЬар. 11; Я. В. О. РзйаМ»гз, У. Н. (гй(з(, АпвщИе ЗиЬвИЬ»Иоп, Асафьев!с Ргеяв, Мею Уогй, 1959, СЬарв. 8 — 10. 2с8, б. К Сигбзз, асс. СЬепз. Ргоу. 15„1!1 (1954); Е. (.. Е!!з(, 8$егеосйев(я!гу о! СагЬпп Сащраппбзз Ь)сбгащ-НИ( Воой Со„Меа! Уогй, $962, Р, 15$, 152, 237, 236 (имеется перевод: Э.
Н.заел. Стсреохимня соединений углерода. — Пер. с англУПод ред. В йй Потапова. М.,Мир, !965). 29, Й. Опто[1, У. Ф", Оа!р, О. й!.,/сг!па, !. Непзол, В. 97(йод, 3. Уч(спчг!слд, 3испсе !57, !524 (!967). 30. С. Х. СоВОи, С. К. )оЬпзол, К Е )(ааеп, з. Ат. Степь Вос. 96, 2524 (!974), (Литература для этих задач приведена па с.
503). — 4.1. Были измерены константы равновеснз вэзимопреврапзеннй циклического соединения (!4) н бензилдвтнспз (!5), полученные данные приведены ниже: Тннннраттрз 'С 16:,9 '1 1,0 чо Рассчктайте значения Лон, 5Н» и 636 — 42. Рассчитайге эвтальпню н эптроаию актязанпи (6Н." в оо*») ацетолиза л хлорбепзнл-а-толуолсульфапата на основании приведенных ипже даннык. Тнннернтура, 'С ~ З !Е, н 1 25,0 40,0 60,1 58,8 — 4.3. Рассчитайте параметры активации, ЛЕ» 5Н'» я 63", из данных, приведенных длз показанной ниже реакции: С1 С! М вЂ” ь Мз+ Продукты реакции М вЂ” 44.
Нные даны эятальпнн образования ЛНэ~ ряда азосоединеиий (в ккал/моль). СНзСНзСНзМ =МСНзСНзСНз 12,4 (СНз) зСНМ=МСН(СНз)з 8,6 46 216 (СНз)зСМ=МС(СНз)з — 10,4 р 468 е' Какими факторамн определяются белее положительные значения ЬН ар лля циклических соелниеянйз Используя приведенные пынче данные и дэпиын нз гл. 1 и 3, вычис. лите величины 5Н' для разложения 2,3-диаэабицнкло[2.2.1)гептеяа по уравяеиию: Р1ч ! цз-"и Р)зССРЬ [! И 15 11,8 18,1 21„9 29„3 32,0 34,9 37,8 42,5 0,0136 О,О85 0,272 0,726 60,0 70,0 75,0 80,0 90,0 95,0 0,30 15,90 — 4.8. Определнте значенне р для реакнпн 8О+ ОН ээ -ЫОН походя нз следующнх данных: у ы-'""' — 4.6. Даны константы скорости псевдопервого порядка для каталнзнруемой кислотами гедратэцвн ззмыиенных стзролов.
Лостройтс грэфнк ззвзсвмости этих данных ог и н и+ н определнте р н рэ. Объясните смысл полученных результатов. Зэоксгкгсы к ° ю — 4.у: реакцвя ОН ! Р(эСНСНтсН=сна — ь РЬСН=О+ СНзСН=,СНз протекает с е„= 88,2 ккал/моль н эзяэь ~ — !0,8 э.
е лредложвте метзлвзм реакпнн. -4.8.:Нзмерепа основносгь серна замещенных бепзнлднметнламннов: н ! гг !(С Н СН Н"(С!4! мые ХС И,СН Н(СН 1з+ Н 3,94 9,08 ,Определите, коррелнруюгсз лн этн данные по основносгн с помощью уравпевнв Гам- мета. Каково значенке рр Как вы можете обьяснить его знак! -4.9. Напнюпте, каким кннетнческнм законом можно предположнтельвв опясать ки- нетическое поведснне каждой пэ следующих систем: (а) Н, Н кг С=С" + Кзн Ы С=С- + ЬзйН В ~Вг '-' Вг' ' В. кз С С" — 1- Н-СиаС вЂ” Вг.г- Вг Вг" 'Вг б Ззк. ЯМ -сн о -СН и.р Н Н Снзо СНз Вг Моз и.СНэо и-Снз Н и" С1 и-гчоз 87,4 91,3 24,0 95,1 1480 488 000 !6 400 8Н 813 1,44 м г!Оз и.НО и-С1 и-С! нг19 8,!4 8,88 8,87 Н вЂ” СаиС вЂ” Вг+ КзИ вЂ” ь Н вЂ” СаиС вЂ” Рва+ Вг где кз, к з, кз'Фкз щз) нзо (СНз)аС++ ООС вЂ” ~~ à — НзОз ~ (СН~) СОН+На (б) (СНэ)аСООС НОз (СН ВС + Н„О и «з (Сг(з)зС вЂ” -ь (СНз)зС=СНз (- Не .где кз, кз 2 кз Вг из (а) 1 + Вгач~ зза) + Вг Х Х Н Вг Вг — ч- (+Н Х Х хз Вг +Вгз лоосв Вг,, к з кзЪк-3' н Ъ1 кз к-з О ' НО щ Р ССН(СНз), ==в Рйс=С(СН,), л НО ) хз Р)зС=-С(СНз)з+ Сэта — '" Продукты реакции где ие делается никаких предположений об отззосительных величинах кз, к-з в кз 4.10.
предскажите, какой иэотопный э4$ехт — нормальный влн обращенный — будет, вабзюдатьса для каждой вэ показаннь, веже реакций, Объясните. Укажите реакции, для которых аы ожидаете соотногиенвя галь =- 2. азон (а) СНзСНэСНСНзСНз за" СНзСНзСНСНзСНз з 080здг 3' СНзСНзСНСНзСНз + СНЗСНзСНСНзСНЗ ) ОН ОСН,СН, (б) СН)СНСН)+ ОН вЂ” ь СНэССН~~+ Н О ХО~ хо; РЬ Р)зтС= — С=О Р(з 4, 0 (в) РЬеС=С=О + РйСН=СНз' — ь Н-С=-СНт* Р)а-~ — ~-На 162 Допустим, что стационаоным ннтерисднатом является о'-комплекс.
Последняя стадия — быстрое равновесие, в котором исходный Вгз превращается а нсреакцн6(зноспособвый аннон Вгз- Каким будет выражение дла скорости, сспм сделать следующие упрощающие предположенняз ,Н 'ос,н, незлеи по СНзСНзС вЂ” ОСзНз Н' Ометэо — сн сн сн о+ Не (г) СнеСНзСН'(ОСзнз)з ~~но~хоп е СНзСНзС=ОСзнз Н* СНеСНзС ОСзНз+ НзО Н' с.н,он Омы ос СНз+ Вгз ~~~ — СН$Вг+НеВг г РЫЛ+ ~+ РЬН *Н Н 1Л 8 о 1( нн'с (( Н;С=СНСН,ОСР— РЬСВСН;СН=СНз А2 1+ е;е ен;еее' [нс~ем1 (з) -К11. Исследоеэлвсь наннээкня серии Я-занеженных пнридннэ и нэмерены равно- жсеме знечення кнслотностн (рКе) в элтлльпнв яоиизвцнн прн 25'С: ! = !+Н' Н Хнз осн, СНз С1 Вг СН 5,21 912 6,$8 6,03 3,83 3,75 1,86 4,8 11,3 8,8 6,1 3,6 3,$ 1,3 Ие 1 Н Рзссчнтайте велпчнны ЬЗз для нанпзэкпп каждого соединения.
Прокоммеягнруйте жледм членов Анч н Аде в свободнув энергню ноннзвннн. Проверьте данные на лнкейвув корреляцнв свободных энергий. Какой член — энтрапийнмй плн знтвльпнйжгй -определяет лпнейнув коррелякнв свободных енергнйр 4.12. Нные дан мехэннзм врялнрованнн олефивое з прясутстзин лзухвэлентного взэлздия, Найдено, чта пря яснользоевннп де бенэоле нзотопный эффект коуко ревел Б. Прн яспользованнн ВЛ).дз-стирала нзатопяый эффект нс нвблюдвется, Квкея стедвя еерелелэст скорость ревякина О + Рд(ООССНз)з о РЬ вЂ” Р4ООССНз+ СНзСООН кз РЬ вЂ” Р400ССНз+ РЬСН=СНз ' РЬ вЂ” Р4СН СНРЬ+ СНзСООН РЬ вЂ” Р4СН=СНРЬ вЂ” ~ РЬСН=СНРЬ + Рд -818.
Среде механизмов, которые ярепполагэлнсь для ревкннн разложения ервлдн. наневых солей в водном растворе, содержнщем нуклеофнльные аиноны А-, есть двэ слелуыжнх: Мзлняиэм (1) Э'г(чзм(Ч )1=и+ Н,О Г. )'. —,, Н+ М, + Не «-~У,',он, з и — и ;Д вЂ” - ~" " (=~— Монн+А — о ~ о †«. ~ ~ †А+ ~- ~э~А 163 — 4ЛЧ. В реакциях диалкнлалюмогндридов с ацетнленамн образуются продукты 'присоединения; ВэА!~ ~Н КзА1Н !. 1!'СжС!!" — » С=С о<| <рл 16 Выражение дла скорости реакции такова: х [!6! ЯзА!Н! /з 6 [16! ! дб Предложите механизм, который может объяснить обюнй кинетвческйй порядок реакции в четыре третьих н появление концеятрацнн дналкнлалюмогндрнда в степени одна третья.
1"" < — 4Л6. Аллвльные эфиры претерпевают нерегрунпнровкн при '360 С и' вышв Ниже показано два примера, один из которых — <вырожденный», так 'как' й прОдукт и реагеит идентичны: "Н '. О !! СНэСН=СНСН ОССН» — » СН»СНСН=СН ! ОССНз ! О О О ! Н<С=СНСН<ОССН<» СН<СОСН»СН ~СНз Х !ад', <ла.а'лель гайто, ~лысо . — 8,8 '7,1 +4,9 Ха С!" — 4.26.
Ивклогептатриены ао многих случаях находятся в быстром равновесии с изо. мерными бнцикло[4.1.6)гелтадиенамн. В ряде случаев исследовалась термодинамика валеитиой нзомернзацин и некоторые данные приведены ниже. Рассчитайте константу равновесна'лля каждого случая прн 25 "С. Для каждой системы рассчитайте температуру, прн которой К = 1, Соответствуют ли знаки эитальпни н энтропии ожидаемым? Можете ли аы в этих данных усмотреть какой.либо пример эффекта аамествтелейр СООС Нд . ~- СООС,Нз С Аг Аг ! апэ, эх»а!воль лз' э. е.
-6,4 — 3,6 — 2,3 — 16,6 11,0 — 7,4 Фенин л-Нитрофеннл и-Метокснфеиил — 4.21. При исследовании реакцвй витроваиня ароматических соедннений разбавленной азотной кислотой обнаружено< что в отсутствие ароматического субстрата происходит внедрение изотопа '<О из меченои воды в азота1ю кислоту. Скорость этого обменного процесса совпадает со скоростью нвтровання иашторых реакционвоспособных 16$ Для этих реакций можно записать по меньшей мере три разхичных мехаяязмж В',спи шите некоторые возможные механизмы.и крелложите такое-исследование с нзотопнымн меткамн, которое помогло бм сделать выбор между предложенными вами вариантами. — 4.19. Бали выполнены расчеты теплот сольватацня различных ионных частиц в ДМСО по сравиенюо с водой которые можно выразить через энтальпнн переноса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
