Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Эта связь может быть выражена следующим уравнением, известным как каталитический закон Бренстеда: 1я Фсст = а 1д сс с + р (4.19) см в ОтО. Это — следствие нормального первичного изотопного эффекта того типа, что рассматривался в разделе 4.4, Интерпретация изотопного эффекта растворителя может усложняться большим числом вторичных изотопных дефектов, которые естественно могут возникать, если центрами изотопного замещения стано.
вятся молекулы растворителя. Количественная оценка изотопного эф. -з -2 1й 1"'ил!Р Рис. 4.4. Зависимость Бреистедв дли гвлролиав метияциилогеисеииловых вфи- Ров 4ЗЦ. фекта растворителя представляет очень трудную проблему. Связь между величиной изотопного эффекта растворителя и наличием равновесия протонирования в пративоположцость лимитирующему скорость цереносу протона — достаточно общая, чтобы плеть существенное значение при исследовании механизмов. Однако как и в случае почти всех мехаиистическях критериев, в определенных случаях встречаются исключения, поэтому всегда желательны иодкрепляющне доказательства, полученные нз исследований других типов.
4.7. ЭФФККТЫ РАСТВОРИТКЛЕЙ Большинство органических реакций проводятся в растворе и поэтому важно выявить некоторые общие возможности влияния растворителя на направление н скорость реакции. Некоторые из наиболее обычных органических растворителей можно в общих чертах классифицировать на основании их структуры и диэлектрической проницаемости так, как это показано в табл. 4.4.
Существует важное различие между нратонньгяги растворителями — растворителями, которые содержат относительно подвижные протоны, например протоны, связанные с кислородом, азотом нли серой, — и анроганныли растворителями. Сходным образом полярные растворителя, обладающие, высокой диэлектрической проннцаемостью, оказывают на скорость реакции влияние, отличное от такового для ненолярныл растворителей, Прн обсуждении эффектов растворителей важно проводить разграничение между макрасконическнмн и микроскопическими свойствамн растворителя.
Макроскопкческие свойства относятся к свойствам растворителя в объеме. Важным ыакраскопическим свойством является тавлица 4.4. знлчзнвя двэлкктрвчкскои проввцанмости нккоторых озычных Рлстзорнтклкн ззнвтнвы з азаты нз еврзвонннннн вз сннасгвзы рзствсрнгевеа (ттз) Апрстевпые рвсгвсрвтевн Прстннвме рзстнорвтелп е в невнзнрныз в неверные Уксуснак кнслотв б.1 Тркфторуксуснак 8,6 кислота трет-Бунаков 12,5 Гексак Четырелллорястыв углерод Дно хоан 1,9 Пнрндкн 12 2,2 Ацетон 21 2,2 Гсксаыетнлфосфор- 38 травмах (генсаметанол) 2,3 Нитробеввол 35 4,3 Йнтроыетак зб 4,8 Днметклформамнд 37 7,8 Двметклсулвфокскд 47 Бена он Дннтнловыз вфнр Хлороформ Тетрвгндрофурвк (22) 32,7 78 Аммвак Этан оп Метанол Вода диэлектрическая проницаемость, которая служит мерой способности материала в объеме к увеличению электрической емкости конденсатора по сравнению с вакуумом, В структурном смысле днэлектрическая'проницаемость является функцией и постоянного дипольного момента молекулы, и ее поляризуемости.
Поляризуемость указывает на легкость деформации электронной оболочки молекулы, Диэлектрическая проницаемость увеличивается с ростом днпольного момента н полярнзуемо. стн. Важным свойством молекулы растворителя по отношению к органическим реакциям является способ, которым молекулы растворителя откликаются иа изменения в распределении заряда, сопровождающие многие реакции. Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает важное влияние на его способность содействовать разделению за-": рядов.
Однако это не единственный фактор, так как будучи макроскопическим свойством, диэлектрическая проницаемость дает мало информации о способности молекул растворителя взаимодействовать с молекулой растворенного вещества на близком 'расстоянии Эти близкодействующие, или микроскопические, свойства оказывают ярко выраисениое влияние на реагенты и переходные сбстояния, н, следовательно, иа энергию активации реакций. Рассмотрим, как растворитель может влиять на сольволиз трвтбутилхлорида.
Многочисленные экспериментальные данные, которые будут детально обсуждены в гл. б, указывают на то, что стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация связи углерод — хлор. Следовательно, переходное состояние должно отражать в некоторой степени разделение зарядов, которое является результатом ионязацни.
Высокая объемная диэлектрическая проницаемость может оказаться плохим признаком способности молекул .растворителя облегчать разделение зарядов в переходном состоянии. Структура переходного состоя. ння препятствует внедрению молекул растворителя 'между противоположно заряженными центрами. Яо1 Яо! Яо1 Яо! Яо1 Ме Яо) Ме Яо! Яо( Яо1 ! Ме Яо! Яо! И -С-С1 Яо) И -Сс- С1 М -С Ы С1 ! Мс Яо) Яо1 Яо! Ме Яо1 Ме Яо! Яо! ЯО1 Яо! Яо! ы Яо1 Яо1 Вместо этого молекулы растворителя должны стабилизовать заряд за счет действия по перкферни акгнвироваиного комплекса. Это взаимодейстуЖй зд!)исит ()Х деталей структуры активированного комплекса и е с танлица сы, зиаяаиия г дчя иикоторых смигпаииык систем РьстВОРптилеи 1мыг Ллв сасхен мехллол — вола совсрв»авве дртхае расти»рюыы - у мехлволв, Т» длв слетев лхавол — вола соаермаввс лхвволв.
Ъ 1,64 Уксусная ююлста 100 — !,09 0,38 80 50 1,97 10 3,28 100 54уравьнпав кислота трат.вутаисп 90тс иый ведиый ацетон 90сй.иый водный ацетон 2,05 — 3,2 — 1,85 — 2,03 80 50 20 0 0,0 1,65 3,05 3,49 молекул растворнтеля. Способность ряда растворителей стабилизовать переходное состояние прн сольволнзе грег-бутнлхлорнда была намерена путем сравнення скоростей ноннзанни по отношенню к стандартному растворителю, в качестве которого была выбрана смесь этанола с водой в соотношении ВО: 20. Значение у для других растворителей задается уравнением. трлеееерлхелл Г =!5 вас'Ь ехсволс схема а.а..вляяиии поляриости Растноритиля на Ряькция с Разлияиыми типами заРядОВ а- ее А+ — Р А- — с А — В а- се А —  — РА" — Р А+В А+ — л А-" — е А В Неиеннрные растаорителн способствуют реакциям Полнрные растворнтеан способствуют реакциям Реакции сравнительно нечувствительны к повар ности растворителя А —  — ь А " — ь А+В А+В+ — » А" В .— ».
А — В Реакции немного Облегчаются пелярнымк раство- рителями Нспслвриые раствсрители немного содействуют рсяипинм 147 Определенные таням образом значения У являются эмпирической мерой способности растворителя содействовать образованпю бнполяриого переходного состояння при сольволкзе.
'В табл. 4.5 перечислены значения у для несколькнх смесей спирт †во н для некоторых других сн. стем растворителей. Растворнтели, относящиеся к классу неполярных апротоиных, не эффективны для стабнлнзацик процесса разделения заряда, Подобные молекулы не содержат полярных групп н не имеют атомов водорода, способных к образованию водородных связей. Поэтому реакцян, которые требуют разделения заряда в переходном состоянии, обычно протекают гораздо медленнее врастворнтелях этого класса, чем в протонных нлп .высоко полярных апротонных растворителях. Обратное справедливо для реакций, в которых разделение заряда в переходном' состоянии сведено на нет. В этих реакциях увелнчепие полярности растнорнтеля стабнлязует реагенты по сравнению с переходным состоянием н замедляет скорость реакцкя. Исходя нз этих соображений, были выведены обгцие закономерностл, приведенные на схеме 4.3.
Электростатические эффекты растворителей, обсуждавшиеся выше, не являются единственным тнпом взанмодеясгвия растворителя с реагентами я переходнымн состояниями. Специфические структурные эффекты могут вызывать особенно сильную сольватацшо либо реагентов, либо переходных состояний. На рис. 4.5 показано, как такие сольватацнонные эффекты могут изменить диаграмму потенциальной энергии и вызывать изменения скорости прн переходе от растворителя к растворителю. К сожалению, в настоящее время не существует какой-лябо общей теории для корреляции плн предсказания таких специфических сольватацнонных эффектов. Рпс. 4Л. Специфические сольватациои- иые эффекты, (!) — Перелолпое состопппе сильно сольватировапо в растворителе В, реаицвоииап способность в растворителе В попы мена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
