Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Это утверждение лучше всего обсуждать, опираясь на диаграммы потенциальной энергии. Случай (1) па рис. 4.3 соответствует сильно экзотермнчной стадии реакции с низкой энергией активации„ Из постулата Хэммонда следует, что на эток стадии переходное состояние будет структурно сходно с реагентом, так как онн относительно близки по энергии и, следовательно, взанмопревращенпе осутцествляется пу* тем сравнительно небольших структурных изменений. В случае (2)' представлена стадия, в которой энергия переходного состояния намнагвыше, чем энергия реагента нлн продукта, Следовательно, скорее всек-..
нн реагент, ни продукт не могут бить хорошей моделью для переходь ного состояния. Случай (3) иллюстрирует сильно эядотермичную стадию. В этом случае наилучшей моделью для переходного состояние Рнс, 4.8. Типичные диаграммы потеннналаыоэ енергпн, пллюстрпруппине применен~ постулата Хеммоыда. перпеадеее Вг Так как обсуждение относится к кинетическим явлениям, то недоста- точно обращать внимание только на реагирующие частицы.
Значения Ьбч для реакций бромироваиия в различные положения служат клю- !62 является продукт, образующийся на этой стадии. Важность концепции, заключенной в постулате Хэммонда, состоит в том, что она позволяет в определенных случаях обсуждать структуру переходного состояния на основе структуры интермедиатов, реагентов илк продуктов в многостаднйной реакционной последовательности. Однако важно помнить, что этот постулат также ясно указывает, что во многих стадиях такое сравнение неправомерно, так как переходное состояние не похоже достаточна близко ии на реагеит, ни на продукт'реакции.
Чтобы имело смысл обсуждение структуры переходного состояния на основе,его сходства с другими состояниями в реакционной последова. тельности, необходимо иметь свидетельства того, что энергия двух сравниваемых частиц близка. Электрофильное ароматическое замещение иллюстрирует случай, когда полезно обсуждение структуры переходного состояния на основе структуры ннтермедиатэ, Орто-, вара- и мега-ориентирующие эффекты ароматических заместителей принадлежат к первым зависимостям типн структура — свойство, которые были разработаны химикамн-органн. ками. ттыло показано, что определенные функциональные группы активируют ароматическое кольцо и направляют вступающий злектрофил в орто- или пара-положения, тогда как другие группы дезактивнруют кольцо н приводят к замещению в мета-положениях. В качестве примера для рассмотрения подобных эффектов могут послужить реакции бромирования аннзола, бензола н нитробензола: чом к объяснению скоростей реакций и ориентирующих эффектов.
Однако чтобы осмысленно рассматривать величины Ь6о, необходимо ьое-что знать о механизме реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ряду будет обсуждаться детально в гл. 9. Там будут представлены доказательства того, что обычно электрофнльное ароматиче-. ское замещение идет через четко выраженный интермедиат и часто Рос. 4.9. 9аектрофпльпое земепгеппе о ароматическом Роду. включает еще даа менее четко определенных состояния. Можно считать, что хорошее представлспне об нзменеяни энергии, происходящем в процессе бромнрозапяя, дает диаграмма потенпис.н пой энергии, приведенная на ряс.
4.9. 1271. Применяя постулпт Хэммонда, можно прийтн к выводу, что стадия, определяющая скорость реакции, заключается з образовании переходного состояния, очень похожего на промежуточный о-комплекс. Поэтому оправданно рассмотрение структуры переходе по состояния как весьма близкой к интермеднату. Рос, 4.!а. 9пергпп перекодпмх сосгооппя прп бромпропаппа. В условиях рассматриваемого нами бромирования ароматических соединений состав продукта определяется кинетическими, а ие термодипамическнмн факторами. Равновесие между продуктами о-, м- и л-бронирования не устанавливается.
Поэтому соотпошение изомеров регулируется относительнымн величинами свободных энергий активации— Ь6о, Ь6„и Л6 — соответственно для орта-, мега- и пара-переходных о о о состояний. Рнс. 4.10 дает качественное сравнение этих значений Або, В переходном состоянии значительный положительный заряд распределяется по бензольному кольцу, преимущественно а положениях 2, 4 и '6 относительно вступающего в кольцо атома брома з+, 3+ Электронодонорная метокси-группа может непосредственно взаимодействовать с этим положительным зарядом в ннтермеднатах которые приводят к о- и и-бромапизолу: ! ! ! 'осн, Следовательно, соответствующие состояния более стабильны, чем состоянии для и-изомера илн для бензола, где подобное резонансное взапмодействпе с метоксигруппой невозможно.
Переходные состояния,.ведущие к о- и л-бромнитробеизолу чрезвычайно неблагоприятны, так как возникающий положительный заряд находится рядом с сильно электроноакцепторной нитрогруппой: мета-Переходное состояние неблагоприятно в меньшей степени, но оно по-прежнему дестабилизовано по сравнению с переходным состоянием для бензола вследствие электроиоакцепторных свойств иитрогруппы: Н Вг Н Вг Н Вг !к, — 1,!х.
! 'х. 0 О О Предсказание, что метоксигрукка должна быть орта-пдрп-ориентирующей и акыширующей группой, вытекает'пепосредствеино нз такого рассмотрения изомерных переходных состояний. Так же можно объяснить мета-ориентирующий н дезактивируюший эффект иитрогруппы. Подобная трактовка требует выяснения природы 'переходного ростояния для стадии, определяющей скорость реакции.
Оиа подверкивает необходимость знания свойств переходного состояния для правильного понинания механизма реакции. В гл. 3 обсуждались равновесия между конформерами органических молекул. Здесь рассмотрим в общих чертах, какое влнййие конформациопиое равновесие может оказать на химическую реакцию. При каких обстоятельствах положение конформационного равновесия в реагирующем веществе может определить, по какому нз 'двух конкурирую- щих путей будет следовать реакция? Диаграмма потенциальной энергии показана на рис.
4.1!. В большинстве случаев энергия активации взаимопревращеннй коиформеров ниже, чем энергия активации хими; Рис. 4ЛИ Иаяяиие ковформапви иа расиредеаеиие продуктов реакции. ческой реакции. Если зто так, то М, н Ьбь .з М,, как показано па Ф Ф Ф рвс, 4.11. Конформеры реагирующего вещества находятся в равновесних В., Л К.= — ' 1л1 1в1 оР« Скорость озрааоваккя продукта Ра= — = «,1Л1=«К 1В1 а — а орв Скорость оорааоваияя продукта Рв —— — = к 1В1 в= лс ь КРЛ/1а к,К,!В1 «,К, Сооткомекие продуктов «ь1 1 ''ь Согласно теории переходного состояния: «т=' — с"ао '"~г и Ас'--е 1 с?1КТ «ЬТ „ Фт -ао Ф! 1кьтз е ~~ + еI г Ф Ф- соотаомекке проауктоач '«!"1 ...' — е~ аоса+аоьетаотМ~ («кт!ь1 в Но из рнс.
4.11 следует: ДО~~ — ЬОФ + ЛОс = ОЬ вЂ” Ое Следовательно, соотношение продуктов не зависит от Лбе, а зависит только от относительных энергий двух переходных состояний. Вывод, что соотношение продуктов, образующихся нз' конформационных изомеров, не зависит от относительной популяции конформеров, известен как принцип Кортина — Галмета 1281. Те же самые' аргументы могут быть применены х другим, не требующим болыиой энергии взаиь1опревращениям двух реагирующих веществ, которые могут приво. дить к различным продуктам. Например, во многих органических моле. кулак может быстро и легко перемещаться протон 1таутолерия1: У 1 Х~ у Х вЂ” С вЂ” Н С 1 С .
С д/ ьо И~ ~о — н таутоаетаа Химическая реакционная способность двух' таутомеров может быть весьма различной. Однако совершенно необоснованно было бы пытаться выводить соотношение двух таутомеров из хода последующих химических реакций, энергии активации которых больше, чем энергия активации таутомеризацни. Так жс как и в случае конформацнонной изомерни, соотношение продуктов, образующихся в последующих реакциях, ис будет зависеть от положения легко устанавливаемого равновесия, 4.0. ИЗОТОИИЬТЕ МЕТКИ Т но — ~~- -сн,снсоон — ! ин т — ~ ~~ — сн,снсоон нн, Впоследствии было найдено, что перенос водорода, обнаруженный в этом эксперименте, происходит во многих процессах биологического окисления ароматических молекул; оно получило название йг1тт*-сдвига *. Открытие этого аспекта процесса привело к совершенно новым представлениям о механизме биологического окисления.
Местоположение углерода часто определяется в ходе изучения ме. ханнанов органических реакций, особенно в тех случаях, когда весьма вероятна миграция группы или перегруппировка скелета молектлы, Болыпинство таких исследований, описанных в литературе, было ппо. ведено с радиоактивным изотопом ыС. Продукт реакции можно нод. вергнуть расщеплению, которое позволяет распределить различные нс. следуемые атомы углерода между меньшими молекулярными фрагмен тами, Измеряя уровень радиоактивности различных фрагментов, обра зующихся при расщеплении, можно определить судьбу первоиачальнг э В честь открытна этого эффекта учеными Национального энстэтута здоровы бчабопа1 гпэГПШе о1 Неацп); об этом открытнн см.
г293. Связь между кинетическими изотопиыми эффектами и механизмами реакций рассматривалась в разделе 4.4. Совершенно другое использование изотопов прн исследовании механизмов реакций заключается в их применении в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических экспериментах, замещение нзотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее пшроко для экспериментов с меченымн атомами используются дейтерий и углерод-!4. Существует несколько способов локализации положения атомов дейтерия в органических молекулах, Так, дейтерий не дает сиг-' нала ЯМР в стандартном рабочем режиме н исчезновение определенного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. В качестве метки можно эффективно использовать также н тритий.
Он вводится только в небольшую часть реагирующих молекул, подлежащих исследовашпо. Вследствие его радиоактивности можно обнаружить с помощью счетчиков очень низкие концентрации трития. Множество великолепных примеров использования трития можно найти в исследованиях деталей биологических процессов. Например, когда 4-тритиофенилалаиип вводили животным, ожидалось, что тритий должен выводиться в окружающую среду в ходе реакции замещения, которая приводит к образованию 4-гндроксифенилалапина. Однако, когда был исследован образующийся 4-гидрокснфенилалаинн, оказалось, что он обладает таким уровнем радиоактивности, который указывает иа сохранение большей части трития и молекуле: меченого атома углерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
