Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Б,Х„ диаграмма изменения потенииальнов зпергин реакции иуклеофизьиего замещения, нротекамщеа по меканизму прямого замещенна (Знх). от их концентрации, но также и от химической природы нуклеофнла. 6 Поэтому важны структурные эффекты как субстрата, так и нуклеофила. Так как степень координации возрастает по мере того, как углеродный атом достшаст переходного состояния, то скорость прямого замещения будет зависеть от величины присоединенных групп и объема иуклеофила.
Оптимальным субстратом, соответствующим этому механизму, был бы СНзХ; легкость атаки углерода понижается но мере того, как водородные атомы замещаются на алкнльиые группы. Как и в случае нонизационного механизма, чем лучше уходяшая группа может принять электронную пару, тем легче ее отшепленне. Отше~лению уходяшей группы в переходном состоянии 5к2 содействует нуклеофил; однако мы можем ожидать, что влияние уходяшей группы на скорость при механизме прямого замещения будет проявляться меньше, чем лрл ноннзацношгом механизме. Поскольку в переходном состоянии при прямом замещении заряд более рассредоточен, чем в основном состоянии, увеличение диэлектрической проницаемости среды будет стабилизовать основное состояние болыпе, чем переходное состояние.
Это приводят к увеличению энергии активации н понижению скорости реакции. Синхронная реакция должна быть стереаспецнфнчной. Механизм, приведенный на рис. 5.2, требует обращения конфигурации. Альтернативный механизм прямого замещения, включающий атаку с фронта, также соответствовал бы кинетике реакции второго порядка и аналогпчно зависел бы ог структурных факторов и среды, но требует сохранения конфигурации. Имеющиеся данные полностью подтверждают механизм, при котором замещение происходит с тыльной стороны.
Кроме того, расчеты по методу ССП МО гипотетического переходного состояния для гидридиого замещения ца гиденд-нои в метане указывают, гто обращение конфигурации на 14,9 икал/моль выгоднее, чем сохранение конфигурации 131 г В этом кратком обзоре механизмов 5х1 н 5а2 мы сосредоточили внимание на кннетике н стереохнмин. Зги два аспекта традиционно являлись наиболее важными часгями доказательств при отнесении оире« деленной реакции нуклеофильного замещения к ионизацнонному механизму нли же к механизму прямого замещения.
Хьюз и Ингольд предположили, что реакции, кииегнчсски являющиеся реакциями первого порядка, протекают по меланизму 5э1, а являющиеся реакциями вто. рого порядка, протекают по механизму 5я2. На практике кинетический тест не всегда применим. Многие реакции нуклеофнльного замещения проводятся в условиях, когда иуклеофил присутствует в большом избытке. Поэтому его концентрация в пределах ошибки опыта в ходе реакции не меняется, и тогда реакция имеет псевдопервый порядок. Наиболее часто это встречается при реакциях сольнолиза, когда ролЬ нуклеофила играет растворктель, Часто наблюдается, что стереохимнче. ский тест также пе дает ясного ответа, не отвечая ни полному обраще. нию, нн полной рацемизацни.
Таким образом, не столь необычны примеры, в которых экспериментальные данные ие позволяют отнести реак. цню нуклеофильного замещения к какому-лабо предельному случаю механизма. Такое'иоведение было описано как «пограиичноеэ 141; необходимо решить, является ли это пограничное поведение результатом конкуренции между механизмами 5з1 и 5э2 или служит признаком механизма или механизмов, отличных от 5х1 н 5л2. К соединениям, склонным к реакциям пограничного типа, относится большинство вторичных алкнльных субстратов, первичных бензильиых н некоторых вторичных бензильных систем. Зтн структуры наиболее часто используются в нуклеофильиых реакциях, поэтому важны попытки разобраться в деталях механизма прн пограничном поведении.
З.З. АЛЬТЕРНАТИВНЬЖ ГННОТЕЗЫ 0 МЕХАНИЗМАХ . В этом разделе рассматривается несколько альтернативных гипо- тез о механизмах, которые признаны составными элементами первона- чальной схемы Хьюза — Ингольда. Действительно, первые две: (а) конкурнрующпй, синхронный, параллельный нлн смешанный 5э1 — 5э2-механизм. (б) объединенный механизм нлн постепенный переход от 5я1 к 5з2, являются двумя различными видоизменениями первоначальной 5я1— 5л 2-схемы. Два других постулированных механизма: (в) структурная гипотеза Дернпга — Цейсса, (г) двойственный механизм ионных пар, являются попытками как можно более детального определения всех взаимодействий нуклеофил — субстрат — среда, которые возможны в реакции цуклеофильного замещения.
Наконец (д) объединенный механизм ионных пар является относительно совремеииои модификапией схемы ионных пар, которая вызвала охгивлеииую дискуссию. В своей ранней работе Хьюз и Иигольд рассматривали пути 5х1 и 5л2 как коиьурирующие реакции одного субстрата, а пограничное поведение — как смешение двух процессов. Например, оии нашли, что метаиолиз 1-фепилэтилхлорида при 70 "С ускоряется в присутствии ме- тилата натрия: / он~он, ккоснз / — СНСНэ х ~ ' — СБСЕ С1 ОСНз Кинетический порядок по метилату натрия ие выражается целым числом, поэтому кинетический критерий молекуляриостп,не применим. Реакция не является реакцией первого порядка, ие отвечает она и второму порядку.
Кинетические данные могут быть описаны уравнением Скорость = л~ С«Н»СНСН» ) + л») С«Н»СНСН» 1г1аОСН»1 где к~ — константа скорости реакции первого порядка для Бл1-процесса, х» — константа скорости реакции второго порядка для 5л2-процесса, Анализ данных скоростей реакции привел к предположению, что прй концентрации метилата натрия 3,5 М реакцпя иа б1% проходит по Ял2-механизму и на 39огс по Ял1-механизму )б). Чтобы привести стереохимическнс наблюдения в соответствие с этим ходом реакции, Хьюз н Ингольд ввели концепцию об эиранировании карбенневого нона при 5л1-механизме )б) ". Гидролиз 1-фенилэтнлхлорнда в 60о!о-иом водном ацетоне приводит к 1-феннлэтиловому спирту с 5$-ньгм суммарным обращением конфигурации и 95$-иэй рацемнзацией.
Кинетический анализ указывает, что реакция на 100'-1г протекает по Бл1-механнзагу. Было предположено, что ионизация субстрата приводит н образованию иона карбеиия, который экранирован с фронта уходящим ионом хлора, что приводит к немного большей скорости атаки водой с тыла, чем с фронта. Если период жизни карбокатиона возрастает, то проходит больше времени до атаки нуклеофилом и степень рацемизацпи повышается. Чем менее устойчив иарбеиневый иои, тем меньше времени проходит между его образованием и атакой нуклеофила, тем больше процент продукта с обращенной конфигурацией. Точка зрения на реакции нуклеофильиого замещения кап на конкурирующие Бл1- и Ял2-процессы оказалась стойкой (см„например, )7)) и еще иногда предлагается при изучении механизмов некоторых ре1хций )8).
Болыпилстэо химиков-органиков, включал Хьюза и Ингольда 19), отошли от этого взгляда в пользу точки зрения, что Бл1с и Бл2-механизмы определяют границы, между которыми располагаются промежуточные случаи. Б предельном 5л1.механизме ховалентиое взаимодействие субстрата н иуклеофила в переходном состоянии отсутствует и не участвует в разрушении связи между углеродом и уходящей группой. При Бв2-механггзме образование связи с внешним нуклеофилом продвинуто очень далеко, Между этими двумя экстремальными случаями лежит большая пограничная область, характеризуемая различной степенью иовалентиого взаимодействия между субстратом и нуилеофнлом.
Гипотеза Деринга — Цейссл 110), расширенная Сгреб!теллером 111), является попыткой описать эту иенрерывную пограничную область на структурном языке. Рассмотрим ионизацню алкилгалогеннда Гс — Х, определяющую скорость реакции, иа ион карбения Гс+ н нон галогена Х вЂ”, Поскольку промежуточный иарбеииевый нои является плоским и на координате реакции появляется позднее, чем переходное состоянием, приводящее к его образованию, геометрия углерода в определяющем скорость реакции переходном состоянии не может быть плоской, а должна быть промежуточной между тетраэдричесиой и плоской. Чем более устойчив промежуточный карбениевый иои, тем ниже энергия переходного состояния, приводящего к его образованию; тем вероятнее, что в переходном состоянии углерод будет тетраэдрическим.
Более раннее переходное состояние будет более тетраэдрнческнм, чем более ' В орягявале всволъвовав гермав «Ище 1ад» вЂ” «отсрочка времевв», в русской лвгературе ве встречающийся. — !!рилс род. !73 позднее, и будет' иметь менее рззшггую тыльную долю образующейся р-орбнталн Ковалентное взаимодействие с нуклеофнлом требует перекрывания орбнтали свободной пары пуклеофила с тыльной долей образующейся р-орбитали. В ранцем переходном состоянии (устойчивый карбенневый нон) такое взаимодействие оказывается минимальным из. за малого размера тыльной золя и пространственного заслоиения тыльной части, возникающего вследствие почти тетраэдрнческой геометрии. В позднем переходном соггоянпн ковалентпое взаимодействие становится более важным благодаря раскрытию углов около углерода н большев величине тыльной воли орбитнли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
