Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Альтернативная яперпеидикулярнаяа конформация должна была бы давать сииглет двух эквивалентных метильных групп. В последующей работе был определен барьер вращения, равный. 13,7 ккал/моль [38). Исследование скоростей сольволиза находится в соответствии с данными ЯМР, свидетельствуя о большей стабильности симметричной конформации циклопропилкарбинильного катиона по сравнению с перпендикулярной, Тознлат (4), в котором циклопропаиовое кольцо заторможена в ориентации, приводящей при нонизации к,перпендикулярной конформации циклопропилкарбинильного катиона, подвергается ацетолизу в 300 раз медленнее, чем модельное соединение (5) [39). Тознлат (5) после ионизация дает карбокатиои в симметричной конформации; этот тозилат подвергается ацетолизу по крайней мере в 10' раз быстрее, чев адамантил-2-тознлат (7) [40).
СН М е з сн яерненяиеулярная коя4зормация сямметрненея кон4зормания Н Н отя отв отя отя фундаментальные данные о скоростях перегруппировок карбепиевых гонов можно получить с помощью динамической ЯМР-спектроскопии. Анализ температурной зависимости ЯМР-спектра трег-амильного капина в системе ЬЬРз — Р50зС( показал, что метильные протоны стали эквивалентны. Предложенный механизм + кз кз (СНз)зССНзСНз — ' (СНз)зСНСНСНз + кз — з. СНзСНСН(СНз)з — Я" СНзСНзС(СНз)з еключает две стадии с гидрндным сдвигом (кз и кз) и стадию метили.
нога сдвига (кз) [411. Поскольку определено, что общая энергия актиэации всего процесса составляет 15,3 ккал/моль, а предыдущие работы показали, что метнльный сдвиг связан с энергетическнм барьером около 4 ккал/моль [421, энергия вторичных карбеииевых ионов, которые являются промежуточными во взаимном превращении двух эквивалентных третичиых ионов, должна быть на 11 — 15 ккал/моль выше энергии ,ретичиых карбоииевых ионов. Аналогичное исследование изопропнльного катиона показало, что различие в энтальпиях первичного и вторнч„озо карбениевого ионов имеет аналогичную величину [43).
До этого момента мы рассматривали только карбениевые ионы, э которых катноиный углерод находится в состоянии зрз-гибридизации нля близком к нему н в которых геометрия катноиного центра плоская. Еслн это не так, то энергия карбениевого иона возрастает, Обсудим сначала требованпя геометрии, Бартлетт и 1-1окс провели один нз клас- ' П заславская тексте ета канфоряаяня названа еьззес(езЬ вЂ” «ояссекзрнсная».— геез. снческих экспериментов органической химии, пбказав инертность 1-хлор- апокамфана в реакциях иуклеофильного замещения [441. Исходное вещество можно вернуть неизменным после 48-часового кипячения в этанольпом растворе нитрата серебра. Низкую 'реакционную способность обьясннлн напряжением, которое возникает при образовании карбенневого иона в голове моста. Структура бпциклической системы нс пмволясг катяонпому углероду принять плоскую конфигурацию и требует ббльшей энергии активации для стадия ионизацпи.
Пря. мос замещение хлора с инверсией конфигурации невозможно, так что Зл2-механизм также пе реализуется. Случай апокамфнла является предельным; получение карбениевых ионов в голове моста в других системах более вероятно (обзор о карбенневых ионах в голове моста см, [45)), Прн включении'ббльшего числа атомов в мостик молекула становится более подвижной, что позволяет карбенпевому иону образовываться с несколько меньшей энергией активации.
Так, относительные скорости сольволнза мостпковых бромидов; 1-брамадамантава, 1-бромбнцпкло[222)октана и '1-бромбицикло(22.!) гептана в 807з-пом спирте прн 25'С составляют. 1, 10 ' н 10-'а. В таких же условиях скорость сольволнза грет-бутилбромнда в 1000 раз выше, чем 1-бромадамантана. Адамантильпый катион достаточно устойчив для того, чтобы его можно было получить в пятифторнстой сурьме в концентрации, достаточной для регистрации методом ЯМР [46). Ь (Сн3)3свг ц„ ю' Карбениевые ионы с зр-гпбрпдизоваппым катионным углеродом имеют ббльшую энергию ьследствпе большей электроотрипательностн, связанной с увеличением з-характера.
Установлено, что по устойчивости винильный катион СНя=СН+ находится между этильным и метпльным катионами. Показано промежуточное образование замещепных вннильных катионов в реакциях сильволнза, но до снх пор еще не удалось непосредственно наблюдать нх методом ЯМР [47). 5.5. НУКЛКОФИЛЫ1ОСТВ )ав Термин нрклеофильность обычно принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофнльиого замещения в отличие от огяавногги, которую относят к влиянию на равновесие. Совершенно ясно, ч~о относительная нуклеофнльность различных частиц может меняться ог реакции к реакции, 'и поэтому невозможно составить абсолютную шьзлу нуклеофильностей. Эта ситуация в точности аналогична той, которая имеется для основности, когда относительные силы осковапий Льюиса зависят от взятой для оценки кислоты, Факторы, влияющие на нуклеофильность, оценены многими исследователями, обычно в связи с предельным случаем 5а2-реакций, так как именно здесь особые свойства нуклеофила наиболее очевидны.
Наблюдаемая скорость Бл2-реакции непосредственно связана со способностью входящей группы эффективно участвовать в замещении уходяшей группы. В предельном случае Яп1-реакций нуклеофильиость ие влияет на скорость диссоцяации' субстрата, ио влияет на соотношение продуктов, направляя реакции промежуточного карбениевбго 'иона по возможным различным путям как внутри-, так и межмолекулярных превращений, Баннет [481 перечисляет 17 свойств, важных с точки зрения влияния па иуклеофильность, тогда как Стрейтвизер [49] указывает на следующие, имеющие особое значение: (1) энергия сольватации основания Льюиса; (2) сила его связи с 2р-орбнталью углерода; (3) его эффективный объем; (4) электроотрицательпость атакующего атома и (5) полярнзуемость атакующего атома.
Высокая энергия сольватацин понижает энергию основного состояния относительно переходного состояния, в котором заряд более делокализоваи, что приводит к падению скорости реакпян. Более прочная связь с углеродом отражается в более устойчивом переходном состоянии с более низкой энергией активации н в увеличении реакционной способности, Более объемистый пуклеофнл менее реакционяоспособен по сравнению с меньшим, вследсгвпе того что 5»2-переходное состояние, имеющее структуру трнгоизльиой бипирамиды, более пространственно затруднено, чем основное состояиие, Более электроотрицательиый атом удерживает свои электроны прочнее, чем менее электроотряцательный, и требует большей затраты энергии для достижения переходного состояния, которое включает подачу электронной пары к электрофияьному центру.
Полярнзуемость атома зависит от того, насколько легко распределение его электронов нарушается присутствием внешнего алектрического поля. Обычно поляризуемость возрастает при переходе вниз по Периодической системе, отражая возрастающую легкость деформации удаленных от ядра электронных оболочек; она соответствует стабилизуюшему взаимодействию в переходном состоянии для механизма прямого замещения. Эмпирически измерить пуклеофильность можно довольно легко, сравнивая относительные скорости реакции стандартного субстрата с различными нуклеофилами.
Обычно это свойство выражают в виде константы нуллеофильности и, а ие табличными данными констант скоростей. Свейн и Скотт предложили коррелировать скорости сольволиза с помощью уравнения 1оя (л/ле) = лв + в'в основанного на концепции «пушпульного» механизма нуклеофильного замещения [50). В соответствии с этим уравнением считают, что относительные скорости зависят от нуклеофильной «подачи» среды а, элек1ро~ильной «тяги» уходящей группы е н чувствительности субстрата (з и з ) к каждому из этих эффектов, Шкала нуклеофильностей (псн,в, была определена сравнением скоростей реакций иуклеофильиого замещения метилбромида в воде при 25 С со скоростью гидролиза бромистого метила в чистой воде.
Этот выбор стандартных условий оказался пе вполне удовлетворительным; позднее в качестве стандартного' суб. стрзта был взят иодистый метил, а в качестве стандартного раствори1еля и нуклеофила метанол ирн 25'С. Таким образом псие! " 1»Я (~куккеезккГлснеон) 8 СНеОН прп 25" С В табл. 5.2 приведены константы нукяеофнльности для ряда частиц в соответствии с этим определением, тквлицк ал. коисткиты вэкльафкльиости различных нткааафилвв !ма! Рха еоарааееииоа ииеаоаы рка соорааиеииоа ыееаоаы "сна! иснз! Нэиаеофиа н! ф ° 6,6 5,8 6,6 7,9 6,7 !о,'76 6,7 9,'З 7',1 7,4 — !6,7 7,'8 8,7 6,69 9,9 6,5 19,7 Н,Ь сн,он ио; р СНаСОО С!' (сн,),ь Мна иа с,н,о )рг сн.о- но- о,о 1,5 5,8 5,8 6',3 8,5 ин,он инанне (сн с)4) и си(Снас)(а)адз 1 ноо (сн,сн,)ар СаНаз С,Нези (Сена)зЬп — 1,7 — 1,3 3,45 4,8 — 5,7 9,25 4,74 9,89 — 7,'7 !5,7 15,'7 !88 Из табл. 5.2 видно, что нуклеофильность по отношению к иодистому могилу не связана каким-либо предсказуемым 'образом с основностью по отношению к донорам протона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
