Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Лэнд-ион, фенакснд-ион и брамид-нан одинаковы па сваей пуклеафнльнастн по отношению к надистому метилу (псн,! — — 5,81, но сильна различаются па оснавности: рд их сопряженных кислот соответственно равны 4,74; 9,89 и — 7,7. Наоборот, азнд-нон и ацетат-нан з!очз!! одинаковы по асновностн, но нуклеофильиасть азнд-иона на ),5 порядка выше. Мы находим, чта трнэтиламин более асновен, чем триэтнлфосфнн (р7Г, сопряженной кислоты )0,70 по сравнению с 8,59), на менее нуклеофилен (нсн,! —— 5,7 по сравнению с 8,9), Корреляция с основностью лучше, если атакующий атом одинаков в различных частицах, Так, порядок изменения пуклеофнль.
ности, СНзО > СзНзО > СНзСООз > а(Оз параллелен изменени!о оснавности по Бренстеду. Нуклеафильность абычка понижается при яерехаде па диагонали в Периодической системе, что летуче всего объяснить изменением электроатрицательности. Так, НО-= Р-; (СйзСНз)зР>(СНз)зЯ; Сзйз5 > > С)-. Нуклеофильяость обычно растет прн переходе вниз по группе, а чем свидетельствует порядок изменения )- > Вг- ° С)- » Г й СаНз$е- > СайзЯ- > Сзй.
О-. Существуют исключения, например (СНзСНз)зР - (СйзСНз)зЛз > (СйзСНа)зИ. Хотя понижение электро- отрицательности приводит к повышению иуклеофильностн более тяже'- лых атомов в онрсделеннай группе, обычно считают, что нх ббльшая палярнзуемасть является более важным факторам, Интересным наблюдением является тот факт, чта нуклеофнлы,вкоторых атакующий атом непосредственна связан с атомом, имеющим свободную электронную пару, проявляют аномально высокие вуклеофильности. Мы внделн, что НОО- более нуклеофилен, чем НО (нсн,1=. = 7,8 по сравнению с 5,5).
Павы!пенная иуклеофнльность таких частиц называешься альфа-эффектом и проявляется также и для нейтральных нуклеофнлов. Гндразин н гидракснламин более нуклеофнльны, чем аммиак, хотя оба являются более слабыми основаниями по Бренстеду, чем аммиак. Для альфа-эффекта предложены различные объяснения. Согласно одной точке зрения, основное состояние нуклеофнла дестабилизуется отталкиванием свободных электронных пар, которое уменьшается при приближении к переходному состоянию, Согласно другой тачке зрения, переходное состояние стабилизуется подачей электронов от гетероатома (5!). В соответствии с этим объяснением процесс образования связи похож на тот, который происходит при переносе двух электронов '1'" — ~ уе+ 2е для которого свободная пара на соседнем гетероатоме будет стабилизующим фактором: Х вЂ” у — м 3Х вЂ” У++зе ~х — у+ +к=у Альфа-эффект может иметь другое происхождение для структурно отличных нуклеофилов; похоже, что как отталкивание электронной пары, так и стабилизация переходного состояния дают вклад в суммарный эффект [52[.
Нуклеофильность аииона очень сильно зависит от степени его сольватацнн. Большинство качественных обобщений, так же как и количественных данных о скорости, получены нз исследований, проведенных в протонных средах. В растворителях, образующих водородные связи, анион сильно сольватирован, что попйжает энергию его основного состояния. Реакции нуклеофильного замещения, проводимые в биполярных апротонных растворителях, часто протекают легче, чем аналогичные реакции в протонных растворителях, и анионы, которые обычно считаются слабо нуклеофильпымн, проявляют повышенную склонность участвовать в замещении Наиболее неблагоприятным фактором для исследования в биполярных апротопных растворителях по сравнению с протонными средами является растворимость: соли щелочных металлов иногда недостаточно растворнмы для создания высокой концентрации анионных частиц.
Значительным достижением в решении этой проблемы явилось использование макроциклических полиэфиров в каталитических количествах, Макроциклические полиэфиры, такие как 18-краун-б о ~+к'х ' [ к' [ к о о О О о О .[ М- креун-6 имеют резко выраженную способность координировать ноны металлов. Это позволяет увеличить растворимость соли в органическом растворителе; важно и то, что при координации иона металла аннов остается относительно слабо сольватироваиным, Инионы ведут себя в этих условиях как очень реакционноспособные частицы, которые иногда называют еобнажеппыми аинонамн», Прн изучении относительных скоро.
стей нуклеофнльного замещения бензилтозилата солями калия в ацетонитриле в присутствии 18-краун-6 был установлен явно выраженный сглаживающий эффект [53[. Все галогениды калия (фторяд, хлорид, бромид и нодид) имеют примерно одинаковую реакционную способ. ность. В этих же условиях ацетат калия оказался почти в 10 раз реакциониоспособнее иоднда калия; это обратно нормальной реакционной способности ацетат-нона по сравнению с иодид-ионом в реакциях нуклеофнльного замещения. По значению аснп в табл. 5.2 нодид в метаноле на 3 порядка, т. е.
в 1О' раз, более реакцнонноспособен, чем ацетат-ион. До сих пор при корреляции нуклеофнльности мы рассматривали реакции Ян2-типа. Имеются также данные, относящиеся к 5е1-механизму, онн получены из исследований скоростей реакций с использованием в качестве субстратов устойчивых карбениевых ионов. Результаты НуклеоФил Нуклеофил СенвО СН О" Кв о,о з,т 4,8 Вода СЯ НО" Порядок изменения наблюдаемой реакционой способности, азия ~ гидроксид и. цианид, противоположен, наблюдаемому для этих иуклеофилов по отношению к иодистому метилу (см. табл. 5.2).
Так как У+ для нуклеофила ие зависят от катиона и ие коррелнруется нн с осибвностью нуклеофила, пи с константой равновесия для связи с катионом, Рнчи полагает, что наиболее важным фактором, определяющим пуклеофильиость по отношению к катионам, является энергия сольватации нуклеофила. По-видимому, в целом реакция лучше всего описывается механизмом, включающим последовательность промежуточных ионных пар (У- — нуклеофнл); цт+г и=» %'!)у-) я=в (й'у ! ~ йт. сионалнне ссиеватно- тесивя ковзлентно нонн разваленное ионная настроенное ноннав нара вара Оодеетео Стадией, определяющей скорость в такам процессе, будет превращение сольватно-разделенной пары в тесную ионную пару, причем менеесольватированные нуклеофилы более реакциоппоспособцы, чем более сольватированные.
Можно оценить и нуклеофильиость растворителя, сравнивая скорости замещения стандартных субстратов в разных средах. Удобная оценка вуклеофильности растворителя основана на соотиошепии Уиистейна — Грюнвальда: 1ОЯ (В/Ке) = УИ + ЛСУ где у и у — величины, характеризующие нуклеофильиость и ионнзующую силу растворителя, а 1 и т соответственно отражают чувствительность суострата к каждому из этих свойств 14, 55). Значение ЛУ можно установить для различных растворителей, выбирая стандартный субстрат н п)зиннмая для него 1 равным 1,ОО, а также стандартный растворитель, для которого Ф принимают равным 0,00, В качестве стандартного сибстрата используют метнл-л-толуолсульфоиат (тозилат), в качестве сз апдартиого растворителя 60%-ный (по объему) водный этанол.
Тогда Л'= 1ой(к/ко) — лау, где А/ло — отношение константы псевдопервого шорязьа сольволиза метилтозилата в растворителе к константе скорости в 507а-ном водном этаноле. Здесь не стоит обсуждать, как определяются значения ш и У. Метилтознчат чрезвычайно мало чувствителен к ионизующей способности растворителя (ш = 0,30), отсюда и его выбор в качестве стандартного субстрата. Получены зпа- е показывают, что порядок изменения иуклеофильиости оснований Льюи, са относительно карбениевых ионов существенно отличается от того, который установлен в реакциях прямого замещения. Ричи 1541 обнаружил,что нуклеофильиость по отношению к катионным частицам можнс коррелировать в соответс|вии с уравнением 1оа(к,/кито) =Л~+, где'/сс к кн,о-константы скорости реакции катиона соответственно с иуклеофилом и водой.
Параметр М+ является характеристикой нуклеофила; найдено, что он ие зависит от катиона. Эта корреляция справедлина длг многих триарнлметильпых катионов, для замешенных диазониевых ионов (где нуклоофил атакует азот), для тропилиевого катиона и замещеных тропилиевых катионов. Ниже приведены значения У+ для некоторых пуклеофишав 1в воде, 23 'С) (54]: :1 чения у для ряда растворителей. Применение этого уравнения дает значения ттт, приведенные ниже !55а): Растаоратааь зт Растворителя — 2,05 — 2,05 — 5,55 ж-б,б Этвнол оьоав-нмй волный зтвнол Вода уксусная кислота Муравьиная кислота трифторуясуснзв кислота Фтарсульфоновзя кислота +0,09 +0,0! -О,ао -0,26 5.5. ВЛИЯНИЕ УХОДЯЩИХ ГРУПП Природа уходяшей группы влияет на скорость реакции нуклеофцльного замещения, протекающей как по механизму прямого заме» щения, так и по иоинзационному механизму.
Поскольку уходящая группа отходит с парой электронов ее ковалентой связи с субстратом, можно ожидать корреляции ее влияния с ее электроотрнцательностью. Если непосредственно связанный с субстратом атом один н тот же, то такое соотношение обычно наблюдается. Так, показана линейная зависимость между ионизапией замешенных бензойцой кислоты и скоростями реакции замешенных эгиларилсульфонатов с этоксид-ионом в этаноле )561.
В отличие от пуклеофилытости иег общепринятого подхода к определению эффективности уходяшей группы в виде одного параметра: обычно такие корреляции представляют в виде сводки относительных скоростей. Ниже приведены относительные скорости сольволпза )-феинлзтиловых эфиров и галогенидов (в 80сто-ном водном этаноле прн 75'С) 157): Ухояяагая грузах Уяояяахая груяаа СГз50а (трифлзтизя) ~г-Ннтробензолсульфонзтизя га Голуолсульфонзтизя Сма80, (мезвлзтнзя) Вг СРаСОО С1 г а-Нвтробсизоатизя СН,СОО- 1,4 1Оз 44 10а 3,7 ° )Оа З,О ° !О' 91 14 2,! 1,0 9 ° Ю 5,5 ° Ш 1,4 ° 1О Волыпииство из этих данных представляет оценочные величины, поэтому относительную реакционную способность можно характеризовать скорее в качественном, чем в количественном смысле.
Относитель. пзя реакционная способность меняется параллельно .с увеличением от. тягнвания электронов заместителями в ожидаемом порядке: трифторацетат в Юз раз реакциониоспособиее ацетата, и и-нитробензолсульфонат примерно в )О раз реакционноспособнее н-толуолсульфоиата. П рядок реакционной способности уходящих галоген.ионов, г .Р Вг С! =ь Р, интересен тем, что он противоположен порядку изменения Реакции сольволиза в среде с низкой нуклеофильпостью характеризуются повышенной склонностью к перегруппировкам карбениевых ионов и повышенной рацемизапней при использовании оптически активных субстратов. Кы рассмотрели ряд примеров далеко идущих перегрупппровок прн обсуждении карбепясвых ионов, генерированных в снерхкислой среде, где наблюдаемый иои часто оказывался наиболее устойчивым из числа возможных в данной системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
