Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 51
Текст из файла (страница 51)
В реакциях прямого замещения а-изотопный эффект, как и ожидалось, мал. Величина кн/ко для гидролиза этилтознлата 1,02. Значения кн/кп 1,00 — 1,05 считают признаком того, что стадией, определяющей скорость реакции, является замещение в кавалеитио-построенном субстрате. Если же стадией, определяющей скорость реакции, является образование тесной ионной пары, то кв/ко равно примерно 1,15, Сольвализ бутил-2-брозилата п 70%-ном водном трифторэтаиоле, например, имеет кн/ко 1,!85. Если же стадией, определяющей скорость реакции, являе~ся превращение тесной наиной пары в сольватно-разделенную конную пару, то о-изатапиый эффект к„/ка имеет ббльщую величину.
Как ранее упоминалось, сольволнз нзопропклтознлата в трнфтаруксусной кислоте является примером этого механизма и имеет кп/ко равный 1,22 для замещения дейтерием в а-положении, Атака сольватно-разделенной ионной пары (стадия, определяющая скорость реакинн) изотопно протекает аналогично случаю, когда подобной стадией является образование ионной пары и характеризуется ст-нзотопиым эффектам примерно 1,15. Диссоциация сольватно-разделенной ноняой парта на отдельные ионы имеет большое зяаченпе ки/ка, равное 1,29 — 1,35.
Анализ кинетического а-изотопного эффекта с точки зрения изгиба связи заместителя при переходе от тетраздрнческого субстрата к тригапальному карбокатиоиу имеет очевидное следствие. Обратный процесс должен иметь обратный изатапный эффект, и это действительна наблюдается. Моделью такого процесса является нуклеофильное присоединение по карбонпльной группе в КСНО и в КСРО с образованием тетраэдрпческого ннтермедната: щелочной гндрализ СНзСНтОСРО протекает на !0Ъ быстрее, чем в случае СНгСНтОСНО 183). 5ЛО.
УЧАСТИЕ СОСЕДНИХ ГРУПП Когда молекула, являющаяся потенпиальным субстратом для пуклеофильпого замещения, в сваю очередь имеет группу, которая может реагировать кзк пуьлеофил, часто наблюдаются значительные изменения кинетики и сзсреахнмин. Участие куклеофпльвых заместителей в реакции замещения в другой точке той же молекулы называют з4- ,7)ектам участил ~осенней группы 184), Классическим примером участия соседней группы является сольвализ соединений, в которых рядом с группой, падвергакчпейся нуклеофильнаму замещепию, имеется аце1оксигруппа.
Например, скорости сольвалйза Нис- и транс-изомеров 2-ацетакснцнклагексил-и-талуолсульфоиата (прн 100'С) отличаются примерно в 870 паз, причем транс-соединение более реакцноиноспособ- по 1851: а=качо ' а= г,э 1о ' Изомерные соединения не только реагируют с различной скоростью, ио и стереохнмнческв ведут себя по-разному. Диацетат, полученный из цис-изомера, является транс-соединением (обращение копфигурапин7, в то время как для транс-изомера наблюдается сохранение конфигу- рации: о Эти результаты объясняются участием транс-ацетоксигруппы в процессе ионизация.
Участие карбонила из ацетокснгруппы облегчает иопнзацню тозилатной группы, объясняя увеличение скорости. Промежуточный ацетоксоииевый ион затем раскрывается при нуклеофнльной атаке с обращением конфигурации у одного из двух эквивалентных углеро-' дов, и в результате образуется транс-соединение ~96~. н Н н „,Ота К О т,.Π— ~-сн, ~~-сн, ~~~-сн, ОССН, ь й о о О Й н Й При сольволнзе оптически активного транс-2-ацетоксициклогексилтозилата получают рацемнческнй транс-днацетат. Это находится в соответствии с предложенным механизмом, так как ацетоксоииевый иптермедиат ахирален, что и обьяспяет рацемизааию ~87~.
Дополнительным доказательством втой игтерпретации служит выделение циклического орто-эфира при проведении сольволнза в зтаполе 1881: ОССНз Я ы"ь Гидроксильная группа также может прн определенных условиях выступать в роли внутрнмолекуляриого пуклеофнла. Сольволиз 4-хлор- бутаиола в воде приводит к циклическому эфиру — тетрагндрофураиу 20$ ь ,,Оча ~3 оссн, „„Отэ и оссн, сьота „1 "оссн, й л но сон, * о 1сн, Г891.
Реакция протекает намного быстрее, чем сольвализ Э-хларяропа. нала или 2-хлорэтанола в аналогичных условиях. иапо сцснб,он С ~+ нс~ Из двух наследиях саедккеккй получаются диолы, чта н следует ожидать при простом сольволизе. По-видимому, гидраксильиая группа является эффективным участником реакции, когда может образоваться пятичлениае кольца, ка ие в тех случаях, когда требуется образование более напряженных трех- и четырехчлепиых циклических интермедиатав.
По-иному идут реакции в щелочной среде, когда может происходить депратопкравзние гидроксильнай группы. В системе зтавал =. зтн» лат натрия сольволиз 2-хлорэтаиола протекает почти в 5000 раа быстрее, чем в случае этилхлорнда. Образуется оксид этилена, что под» тверждаег участие в реакции атома кислорода. О носн,сн,с~ ч~ осн сн с~ — сн -сн + сг По мере увеличения числа звеньев между реагирующими группами скорость циклизации изменяется, как показывают следующие данные по скорости сольволиза а.хлоралкаиолов ~88а): сбсе,он сцсн дон сдснй,он сцсн Ьон хааа 1 втаа зо Обычно минимальное значение наблюдается для четырехчленпага кольца и максимальное для пятичлеинога.
Как всегда, причина заключаетая в том, что энергия переходного состояния зависит и от эитальпийнога и от энтраиийного факторов. Значительный вклад в энтальвню активации связан с энергией напряжения, которая Возникает в переходном состоя-. нии. Эта энергия будет ббльшей в случае образования трех. и четырех. членных колец из-за углового напряжения и меньшей при образовании пяти- я шестпчленвых колец. Эитрапия активации зависит ат числа атомов, которые теряют свая вращательные степени свободы в переход» иам состоянии. Энтропия активации более благоприятна для малых калев» чем для больших, вследствие участия в движении меньшего числа атомов. Таким образом, более благоприятная энтропия активации атветсгвсш1а за быстрое образование трехчленных колец, а более благоприятная эптзльпия активации — за образование пятнчлепных колец.
Четырехчлсвпые кольца образуются медленно вследствие того, чта вклады углового и торсионного напряжения в энергию переходного состояния лишь незначительна компенсируются благоприятным энтропийным термам. По мере удаления соседней группы от реакционного центра вклад напряжения в энергию переходного состояния становится менее важным, чем вклад энтропии. Энтропия становится все более и более ие» благоприятной па мере увеличения числа атаман между группировками, и эффективность участия соседней группы быстро падает ддя колец с семью и более атомами. Алкоксигруппа, как и неионизаванная гидро.
ксильная группа, является слабым нуклеофилам, на может принимать участие в реаквни как соседняя группа, когда имеются благоцриятные стеряческие и другие факторы. Например, сольволнз изомериых и-бромбеизолсульфоиатов (9) н (10) приводит к одинаковой смеси соединений, что предполагает протекание реакции через общий интермеднат с участием мегоксигруопы )90). СНвОСН,СН„СН,СНСН аса Агво СН СН,СН СНСНв Озоздг ()СН, з 10 — — т( СН,т— ! ! +О 1 СНз ЗССН,СН,СС,СНСНй-СН,ССН;С8ВСН,СНСН, 1 ОСН Ой 11 12 СН (СНВ 08О Аг Снво(СНз)з080зАг Снво(снз)возозЛг 1.00 0,28 о,вт СНво(СНДвОЗОзАг 057 СНвО(СНз)в050здг !23 СНв0(Р)з)сОФРзАр (з10 Исследования кинетики превращений.
ряда циклических зфнров выявили также траисанулярное участие зфнрного кислорода. В серии соединений (13) — (16) полученные данные у(газ(звают на очень больпгое увеличение скорости при замене группы 5-СНз атомом кислорода в цнклооктильном кольце (91!. Огромное различие в скорости при раза личном расположении кислорода отражает значительно более благо« пркятную геометрию иона (19), который образуется нз (16), по сравне. ыню с частицами (!7) н (18), которые должны были бы образоваться из соеднне(гнй (14) и (15), если бы в реакции участвовала соседняя группа: г4 га 4,88 ют зз отсссатсвъааа скорость; (,О гб о,о!4 О,Г4 '~ б 6 Кинетические данные свидетельствуют о значительном увеличении ( 4000) скорости сольволиза (10) по сравнению с и-бутка-п-броз(бензолсульфонатом.
Определены скорости сольволиза ряда оз-метоксиалкил-пброабензолсульфонйтов; максимальрая скорость наблюдалась то~да, когда воз« можно участие метоксигруппы через пятнчлендое кольцо 190а): Лминогруппа также повышает скорость сольволиза алкнлгалогеиидов путем внутримолекулярпого участия, приводящего к образованию циклических продуктов. Имеющиеся данные о влиянии увеличения расстояния между аминагруппои и галогенам свидетельствуют об увеличении скорости сольвалнза дчя и = 2, 4, 5 в 6 [92); Вг)СНз1 ам, — ~- ~ыщ, 'МНгВг В общем можно ожидать, что в любав системе, которая имеет па тенцпально-нуклеафнльный заместитель, расположенный нужным образом для замещения с тыла уходящей группы прн другом углеродном атоме той жс молекулы, будет проявляться эффект участия соседней группы. Степень ускорения будет зависеть ат тога, насколько эффективна группа действует как нуклеофил.
Факт участия может быть сразу же выявлен нз строения продукта, если какое-та производное циклического интермедиата устойчиво. В других случаях доказательством нуклеафнльного участия на стадии, определяющей скорость реакции, могут служить кннетнка ускорения и стереахимнческне данные. и-Электроны двойных углерод-углеродных связей могут также уча. ствовать в процессах нуклсофнльнаго замещения. Это может привести к облегчению стадии ноннзацин за счет образования особо устойчнвога карбенневаго иона.
Реакция сольволнза син- и инги-изомеров 7-замешенных норборненов являются пагляднымн примерами влияния участия двойной связи на скорости реакций и их стереохимию. Па отношению к ацетолпзу анги-тозклаг примерно в 10" раз реакцнанноспособнее на. сыщениаго аналога. Образование продукта ацетолнза, пити-7-ацетоксннорборнена, происходит с сохранением конфигурации. Этн результаты можно объяснить участием и-электршюв двойной связи, что приводит к образованию нона (20), который стабилизаван за счет делокализации положительного заряда )93): син-Изамсо, где нет двойной связи в положении„удобном для эффектнвнога участия в стадии ноннзацин, реагирует в 10" раз медленнее инги-пзамера. Продукт реакции получается нз перегруппнрованиаго карбенневого иана, который устойчив за счет аллнльнай природы )94): Участие двойпыт у~ зсрод-углерйдпых связей в реакциях салъволиза в некоторых случаях ьпожпо такжс обнаружить выделением продуктов с новымн углерод-углсрадпымп связями, образовавпгимися в результате такого участия.
Осабспиа важным случаем является образование си- стемы бицикло!2.2.!1гептана при сольволнзе 2-(циклопентен.З-ил)зтил- тозилата ~95!: сн ооон Подробно изучены детали участия углерода в случае ионов эфенонияэ — частиц, получшощихся при участии !!-фенильной группы: — Я „,с — с' ' э~ х ~рэнэниевэ1В иак Такое участие должно приводить к мостиковым частицам с положительным зарядом, делокализованным в ароматическом кольце. Свидетельство в пользу такого участия впервые получено прн исследованяи стереохимив сольволнза З-фепялбутил-2.тознлатов, адигво-Изомер реагирует главным образом с сохранением конфигурации, что можно объяснить образованием мостнкового нана, грео-Изомер, где участие приводит к ахирзльлым частэиам, дает раиемический грео-продукт !96!. н ээснэ нэс Г оссн н у н „с — с Нас"" 4 оТэ Ы Изотопиые углсродпые метки в ходе сольволиза З-феннлзтилтозилатов перемещаются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
