Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Уходяшая групп с еднне заместители в основном состоянии находятся в заслоненной ос т'икло конформации, и зто напряжение уменьшается при навнзацин. г1иклгекснлбрознлат палностыа находится в затормажешюй конформации в основном состоянии, так что прн его нонизацни не происходит ника« кого уменьшения напряжения. Можно считать, что экэо-норборннлбро. знлат более реакцнопнаспособен, чем циклогекснлбразнлат, потому что у последнего ионизация не поддерживается уменьшением напряжения. Сравнение лучше проводить между экза-нарбарннлбразнлатам н циклопентнлбрознлатом. Ио!тнзация циклопентнльных субстратав, которые лучше использовать для сравпеная, чем циклогекснльные, сопровож.
дается уменьшением заслоненных взаимодействий. В результате сравнения обнаружено, что ацетол~з экза-норборннлбрознлата пронсяоднт только в 14 раз быстрее, чем ацеталнз циклопентнлбрознлата,1!251т А..Ь Вопрос о высоком соотношении скоростей реакций экзо-7экда-язомерав был рассмотрен па примере экэа- н энда-2-фепнлнарборпанолав-2. Третнчныа и бензпльный 2-фепилнорборнильный катион являют« ся классическими, что доказывает их ЯМР-спектр 1126) Поскольку отношение скоростей гидролнза экэа- н энда-2-!~еннлнорборннл-л-ннтрабензоатов в 60%-ном водном дноксане прн 50 С равно 140 н реакции протекают через стадию образования классических карбениевых ионов, определявшую скорость реакция, Браун вделал вывод чта соотношение скоростей экза-/задо-нзомерав, равное 340 для норборннлбрознлатов, не требует допущения об участии соседних групп в иопнзацин экзо-вор. барнкабрознлатз 11271.
ДА,) !! о се!!емоз л энда- — = ИО Энеоэнзе Аналогично, следует ожидать, что введение феннльной группы к С-1 привело бы к большому увеличению скорости реакции экэо-норбарннльиых субсграгов, если бы теория образованна нек*лассическнх ионов была правильной, из-за создания положительного заряда 'в этом положении в некласснческам промежуточном ионе. При зтавЬлнзе хло. рида наблюдалось увеличение скорости только в 3,9 раза, Сравните эта увеличение с ростом скорости в 3,9 1О' раз прн замещени~ фенилом у С-2: ! ц! с! лота! аэ. ал з!т.
к д с э р ь ,4 ы претенирзэькчмя па у~жвому умфеду трициклен трачиклен "'С-ЯМР-спектр при — 150'С дает резонансные сигналы для С-1, С-2 и С-6 при 68,5, 68,5 и 171,4 млн-' в сторону сильных полей относительно мС8ь Эти сигналы очень отличаются от мС-сдвига 125 мли-' в сторону слабых полей относительно С3з, наблюдаемого для положительно заряженного углерода в пэопропильном катионе. Сдвиг в сторону сильных полей для С-6 объяснен пентакоордннацией углерода, что вместе с эквивалентностью, наблюдаемой для С-1 и С-2, подтверждает неклассическую структуру нояа. Методом фотоэлектронной спектроскопии рентгсновых лучей обнаружены значительные различия между норборняльным катионом и родственными модельными катионами.
Измерена энергия связи электронов в 1г-орбиталях углерода„оиа чувствительна к изменениям заряда на углероде. Для пиклопентильного катиона наблюдаются две липин, разделенные на 4,3 эВ, причем более высокая энергия связи относится к положительно заряженному углероду, а более низкая энергия связи— Показано также, что стереоселективный захват классического 2-фенилнорборнильного-2 катиона происходит по экзо-направлению. Гндролиз 2-фенил-экзо-порборнилхлорпда в водном ацетоне дал 2-фенил-экзанорборпеол в качестве единственного выделенного продукта 11281.
Поскольку кинетические и стереохимическис данные, которые были первоначально использованы как подтверждение существования неклассических карбкатиопов с о-мостиком, могли быть воспроизведены реакциями классических карбокатвопов, Браун сделал вывод, что в реакции не требуется учас|пя промежуточного мостикового иона. Ирггенснвные исхледованпя норборпильного катиона различными спектральными методамн в условиях существования стабильного нона были проведены Ола, Этн спектральные исследования составили еле. дующую фазу исторпп неклассических ионов.
Изучение сольволиза норборнильной и родственных систем продолжаются, по в большинстве слу. чаев добавляют лишь детали к имеющимся данным, а пе создают новых представлений. Иорборипльный катион был получен в виде его гексафторсурьмяной соли в системе 8ЬР,— 80а — 80эР., н была изучена температурная зависимость его спектра ПМР 1129). Показано, что происходят 3,2- и 6,2-гидридные сдвиги, причем первый имеет энергию активации 10,8 икал/моль, второй происходит намного быстрее. Энергия активация 5,2-гидридпого сдвига оценивается величиной менее 5,5 ккалг'моль.
Если бы образовывались равновесные классические ионы, то энергия активации, рассчитанная из данных температурной зависимости спектра при перегруппировке Вагнера — Меервейна, должна была бы быть также меньше 5,5 икал/моль. Впоследствии были измерены спектры мС-ЯМР, комбинационного рассеяния и рентгено-фотоэлектронные спектры норборпильного катиона в условиях„когда иоп устойчив 1130). Спектр комбинационного рассеяния имеет сходство со спектром трицяклепа: его можно интерпретировать как указывающий на то, что частицы в условиях существования устойчивого кона являются молекулами протонированного трициклена.
Такой протопнрованиый апо углуэ (угловому углероду) трициклеп представляет собой просто иное описание неклассического иона, к нейтральньгм метиленовым углеродам. Аналогичные различия наблюдаются для большинства карбокатионов. Рентгена-фотоэлектронный спектр иорбориильного катиона был иитерпретирован, однако, с помощью разложения как нмеюьций максимальное разделение 1,47 эВ для энергии С-1з.связей с отношением площадей пиков равным 2: 5. Этн результаты подтверждают наличие устойчивого неклассического иона, хотя истолкование спектроскопических данных о частицах, наблюдаемых в условиях сушесгзовзння устойчивых ионов, оспаривается ~13Ц.
Изучение иорборняльного катиона, проведенное Ола, дало ему пример, нллюстриру ощий концепцию, которую ои развивал в независимых исследованиях, а именно: образование промежуточных пентакоордииационных карбокатионов при атаке электрофнлов по связям С вЂ” С и С вЂ” Н. Объем главы не позволяет обсудить впечатляющую экспериментальную работу, связанную с этой концепцией; было установлено, что частицы, аналогичные хорошо известному иону СН., столь обычные при электронном ударе в масс-спектрометрин, можно получить в растворе 11321. Атака злектрофилом по связи С вЂ” Н, вероятно„включает треугольное переходное состояние н приводит к от1цеплению гидридиона, если может образоваться устопчивый трехкоордипационный карбокатион.
Реакции гидридного йерспосз между карбепневымн иовами являются вполне обычпымн в среде с низкой нуклеофнльностью ~1331: Электрофильиая атака по свяаям С вЂ” С не столь обычна; большинство исследований относится к напряженным связям С вЂ” С. В результате этих исследований установлено, что основной реакцией таких систем с электрофнлами является расщепление напряженных связей С вЂ” С. Существование неклассического пентакоордииированного норборнильного катиона в ЗЬРь — 30з показывает, что он более устойчив, чем классический нон, Разумно считать, что неклассичсская пентакоординацнонная структура норборнильнаго катиона могла бы бьггь более устойчивой, чем классическая трехкоордипацпонная структура карбокатнона. Классическая структура пмсет злектрофильный углерод в положении 2 в благоприятном геометрическом положении для взаимодействия с напряженной связью С-1 — С-б.
Резюмируя существующее в настоящее время положение, можно сказать, что, по-видимому, неклассическнй норборнильный катион является частицей,наблюдаемой в сверхкнслой среде, но следует оговорить, что наблюдаемые частицы могут быть отличными от интермедиатов в реакциях сольволиза, в которых электрофильность катионного центра может быть значительно поняжеиа сольватацией. Катионный пптермедиат, образующийся в реакциях сольволиза, может быть также некласснческнм ионом, но наблюдаемые свойства — быстрый сольволиз, высокое отношение зхзо-,~андо-захвата и высокое отношение скоростей реакций зкзо-/андо-нзомероз — недостаточны для такого вывода, Аналогичные свойства наблюдаются в модельных системах, которые совершенно онределеппо рсагпруют через иитермедиаты, в которых мостах не образуется. бЛЗ.
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ Реакции нуклеофильиого замещения у алифатического углерода играют важнучо роль в органических синтезах. Использование этих реакций для построения углерод-углеродных связей обсуждается в кни- ге 2, но роль таких реакций во взаимьпревращениях определенныг функциональных групп настолько значительна в органической химиг, то необходимо привести некоторые примеры синтетического использования реакций пуклеофнльного замещения.
Среди наиболее важных реакций органической химии находятся превращения спиртов в алкилгалогеннды и простые эфиры Общим методом превращения спцртов в хлориды является их реакция с РС1з нли РС1; диалогично из спиртов и РВгз получают алкнлбромяды. Эти реакции, по-видимому, включают первоначальную атаку галогенидов фосфора свиртом с образованием триалкнлфосфпта. яон ион КОН+ РВМ вЂ” ~ КОРВгз -~ (КО)зРВг '" (КО)ьР (КО)~Р+ НВг т КВг+ О=РН(ОК)г Н 1 О=РН(ОК)э+ НВг — м КВг+ О=РОК 1 ОН Н, Б [ 1 О=РОК + Нвг — Кнг + СМР(ОН) 1 ОН Затем происходит введение галогеиа замещением фосфорильиой группы с обращением конфигурации.
Отшеплепие фосфорильной группы происходит в результате иуклеофильной атаки бромид-иона и прийодит к инверсии конфигурации в незатрудненпых системах: Н н Вг Ч С вЂ”,,ОЭ.Р(ОН)з — + Вг С вЂ” + О=Р(ОК)З + Степень стереоспецнфкчности уменьшается на третьей стадвц расщепления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
