Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Перегруппировку можно объяснить либо образованием промежуточного мостикового иона, либо быстрой перегруппировкой первичного кзрбенневого нона. Степень перегруппировки возрастает с уменьшением нуклсофильности растворителя. Это возраста. ние объясняют конкуренцией между нормальным замешеннем молекулами растворителя и новнзацней с участием арильной группы. Р!!эснэснэовм + тэон амон т рь сн сн от ~+~ амон — ~- Рь снэснэоно! + рьснэ снэоно! + Тзон н с — сн Г+' ! сн соон снэ снэ Я П сн,со н, !! Этн данные суммированы ниже [98а) г ! степевь вьратртппвровап враль % Раетворвтаз» С,Н,ОН сн,'Соон НзО: НСООН (10.
90) НСООН СН.СООН 0,8 5,5 40 45 100 Степепь еольволвза В СизСООН 1ЗЗО1 В НСООН 1аеб! В зать.вом ВЮН 1%а! 0 0 7 2! 63 93 НО, С Гз С!' Н СНз ОСНз зз Т! 94 78 94 , 99 711осткковый ион, по-видимому, является устойчивой формон )1-феинлэтнльного иона в сверхкислой среде, как поьазано спсдтрамц углерсдного и протонного Я)йр 1991. 8.1$. ПВРВГРУППИРОВКИ КАРВВНИЕВЫХ ИОНОВ При обсуждении поведения промежуточных карбеиревых ионов в сверхкнслой среде н участия соседних групп уже были приведены примеры скелетных перегруппировок.
Это характерная особенность хн- 210 Большого возрастания скорости не наблюдалось, хотя стереохимнческне эффекты, связанные с учасыгем фенкльной группы, можно наблюдать. Однако степень возрастания скорости увеличивается по мере введения электронодонорных групп в ядро. Относительная значимость участия арнла является функцией заместителей в арнльном кольце. Процессы участия растворителя и арила характеризуют обозначениями кз и БА' соответственно 197). Относительные вклады этих процессов в отдельные реакции сольволнза были разделены с учетом ббльшей чувствительности механизма участии ь эффектам арнльвых зпместнтелей.
Фензгльные кольца с электроноакцепторнымн заместнтелямн не способны к эффективному участив: здесь важен только процесс, описываемый кз. Такие счедннення дрют «орреляцик! Гзммета с р-величинами ( — 0,7 — 0,8), характерными длн слабы!х эффектов заместителей. Соединения с 'влек« тронодонорнымн заместителями отклоняются от этой корреляции вслед. стане участия арила, Степень реакции, протекающей через кз-процесс, можно оценить из корреляции для электропоакцепторных заместителей. В табл. 8.6 приведены данные, характеризующие степень участия арнла в различных условиях. Этот метод анализа также подтверждает, что относительная степень участия р-фенильных групп в процессе нонизанин сильно зависят от растворителя 1981.
В растворителях с хорошей нуклеофнльяостью !например,' в этаноле) нормальный механизм заме. щения растворителем дает наибольший вклад. С уменьшением нуклеофильностн растворителя возрастает относительная степень участия арнла. тАБЛидА Зль зАВисимость степени сольяолизА з АгилпРОпил з-тозиллтОВ ХоакаоизСНОта С РЧАСТИВМ АРИЛЬНОН ГРРППЫ От ПРИРОДЫ снз ЗАМВСТНТЕЛЯ И РАСТВОРИТВЛЯ мии карбениевых ионов.
Перегруппировки карбеииевых ионов пратс= кают как перемещения алкильных групп, арнльпых групп нлн водорода с их электронной парой. В результате образуется новый карбеииевый нон с зарндаы Па углеродпом атоме„от которого мигрировал заместзы тель. Ф ЙзССНЦ' — ~ РзССНК' нпиипьнна сдвиг 1 й йзССНП' — ~ йзССНзц' гнд)знания сдвиг 1 Н Наиболее обычным типам перегруппировки являютси 1,2-сдвиги. Термодинамически движущая сала перегруппировки углеродного ске- дета существует прн миграциях, приводя)цнх к образованию более устойчивого карбениевого иона.
Обычно эта и является направлением, в котором происходит миграция. Однйко энергии активации для скелет- ных миграций не велики я не столь необычны перегруппировки, в кото- рых имеются цидивидуальиые стадии превращения устойчивой частицы в менеп устойчивую, Хотя перегруппировка третичного катиона ва вто- ричный является эидотермичным процессам по крайней мере на 10 ккал/моль, барьер активация не является непреодолимым. Образо- ванна перпичнага карбепнснога непа при перегруппировке гораздо ме- нее вероятна, так как энерзин псрничиых ионов соответственно на Я0 и -36 ккал/маль выше энергий вторичного и третичноГо ионов 11001. Барьеры алкпльпых и г нарядных сдвигов, когда образузотся, попы с одинаковой нлн большей устойчивостью, по всей видимости очень малы. Например, в сверхкнслой среде прн — 160 нС равновесие пяти метильных групп 2,3,3-триметилбутильного нана устанавливается паз столько быстра„что барьер должен быть ниже 5 ккал/моль (10Цс (СНз) зС вЂ” С (СНз) з ~ (СНз) зб — С(СНз) з Барьер гндрндных сдвигов в перегруппировках трет-амильнога катиона составляет 10 — 16 икал/моль.
Этот сдвиг включает промежуточное об. разаваиие вторичного иона пз третичного 1!021," * (СНз)зССНзСНз и:Ж (СНз)зС(1СНСНз Ч:Ж СНЗС вЂ” СНСНз Ч.-Ж СНзСН.С(СН,)з 1 ! Н СН, Б 2 бутильназз катионе, где в гндрндпом сдвиге участнуют ноны е оди. паковой энергией, энергия активацнп менее 6 ккал/моль 11031. На предложенный порядок изменения мигрирующей способности,' Н -» Аг'- А(к, особо полагаться нельзя 1104]. Очень часто направле- ние перегруппнровок карбепневаго иона определяют стереаэлектронные факторы.
Изменения энергии, связанные со стр)щгурлимн перестройка- ми, зависят также от впутрималекуляриого напряжения. В частности, благоприятны перегруппировки, в которых впутрнмолекулярное напря жение уменьшается. Предпочтительное расположение орбнталей длн 1,2-гидрнйпаго илн алкнльнога сдвига включает каплзларнасгь р-арбззтрлн у центра кай- бениевого нана и орбитали, унаствующей в миграции; ",ф-к '~фр-ж~ Переходное состоянке включяет трехцентровую двухэлектроиную связь. Процесс миграции злажет происходить синхронна с образованием кар.
бокатнониого центра, т. ез миграция мажвер начаться прехсде, чем связь $11 с уходящей группой полностью разорвется. При этом предпочтительно будет мигрировать группа, находящаяся в реагирующей молекуле в пити-положении к уходящей группе. Конфорыацно~иые факторы могут помочь определить, какая группа мигрирует в несинхронных процессах, если барьер миграции ниже илн сравним по энергпи с процессом установления коиформацнонного равновесия.
Структурные перегруппировки, следующие за реакциями дсзаминнровання, по-видимому, в основном определяю;ся конформацией реагирующего вещества П05). Степень перегруппировки зависит от строения катиона и характера реакционной среды, Захват карбенневого иона нуклеофилами обычно является процессом с низкой энергией активации, так что только очень быстрые перегруппировки могут протекать в присутствии нуклеофилов. В отличие от этого в иснуклеофильной среде, в которой карбениевые ионы могут иметь большее время жизни, между карбенневымн нонамн, связаннымп структурными перегруппировками, устанавливается равновесие.
Этим объясняется тот факт, что в сверхкнслой среде обычно наблюдается наиболее устойчивый из возможных ионов. Появление н степень перегруцпнровки наиболее, простых алкильных карбенневых ионов изучено особеп1ю эффективно с помощью изотопных меток. 2.Бутильный катион, образующийся при сольволизе бутил-2-тозилата в уксусной кислоте, превращается в бутнл-2-ацетат.
Степень перегруппировки, происшедшей до захвата растворителем, составляет 97э 1061 СНзСН2СН"Снз — ~ СН.СН,СН~~СНз+ СНзСНСН 4СН, 05 Огтз ОСОСН ОСОСНВ що з'а Для более сложных частиц церегрупцировкп часто обнаруживают по структуре получаемых продуктов. Неопентнльные системы очень склонны к перегруппировкам, так как первичный карбеппевый нон превращается в третнчный в результате одной метнльной миграции.-Однако перегруппировки можно избежать, создав условия для преобладания ол2-механизма.
Удачным подходом является повышение иуклеофильиостн анионных нуклеофилов за счет использования апротопных биполярных растворителей ~1071. На примере цнклогексеннльного.4 иона можно проследить зависимость степени перегруппировки от условий реакции. Лцетолнз тозилата дает значительное количество продукта гндридного сдвига с образованием более устойчивого аллнльиого иона наряду с небольшим количеством продукта циклизации до производного бицикло~3.1.01гексана Ц081, ооссн, щуонн сн соо елеям Дезаминирование соответствующего амина приводит к спирту аллилового типа, который образуется как основной продукт в результате гндридного сдвига; возрастает также степень циклизации: н 'С" ~ ц.б мь ззь 1гк Напротив, в сверхнаглой среде вслед за образованием из спирта цнклогаксеннльного-3 катиона следует обширная перегруппировка, которая в конечном счете приводит к метилциклопеитильиому иону 11091: ыь он зькс — зосснз — 78 с ~~В Не все перегруппировки карбевиевых ионов можно адекватно объяснить 1,2-сдвигами, Например, сужение кольца при превращении циклогексильиого катиона в метилциклопептвльпый катион термодинамически выгодно, но потребовало бы значительной энергии активации при цротеканни через первичный цнклопентнлметильный катион: си, СНз ! О-О-О Полагают, что более корректное описание включает промежуточные частицы с пентакоординационпым углеродом, которые называют протонарованнылс циклацропаном: Сб' к, : + 02-влвилвныа сдвиг А-.А кь ~нхгвлныз слвсс 2,3- гнхгидн и схввг нчс * "'6,л * вкз Такие иптермедиаты способны к гндридпым сдвигам между углами пиклопропанового фрагмента.
Э~от механизм позволяет процессу перегруппировки протекать, мн«уя первичный карбепиевый ион. Протонирова««ые пнклопропапы представляют пример хорошо описанного класса катиопных ~астпц, которые включают вятнковалеит+ ный углерод, простейшим из которых является СНз11101. Связи, показанные пунктирными линиями, представляют трехцентровые двухэлектронные связи. Иногда наблюдаются 1,3-гндридные сдвиги, но оии не могут успешно конкурировать с 1,2-сдвигами в алициклических системах, В некоторых бнциклических системах 1,3-сдвиги становятся более выгодными. В норборнильном катионе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
