Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 58
Текст из файла (страница 58)
-6.9. Каждый кт следующих карбенпевых напав может перегруппироваться в особа стабильный катион. Унав<вте вероятные нута перегруппяровок в более устойчивые частипы для каждого нона. хен!й 29 н 30 ири сольводнзе в уксусной кислоте, $.)2. Изучено иоведение соединена ,3 быстрее, чем сольвосодержаигей акетат.ион, Со.яьволиз (29) ир и 29 и отекает в !' раза лиэ (30). Показало, что иэ (29! образуется одни яродухт, а иэ соединений. Объясните эти результаты. ФФ ОССИ )! О з . ют о снять относительную рсакяионную — 5 )3. Разлвчиыс кю|стнчсские даяпые яозволяют ои на1 а. П ооедйте зьянях сольволязя ряда састем со скелетом норборнаяа.
Роо пособи~ать в рсакннях сооыю нюя ° . »и а ов оби!ее обе)л!дсяяс структуряык зеэфсктол, ко~орые о иосительн)!о рса!ннюняую снособность. ьАА.ьь~ д — 5.14. П с лоя ~те мехзп':чы кз>каого нз следуювгих явле влений: Рл' о - .з . .. к остях сольволиэа соединеяи й ( ) Хотя сугнсгтяует тьзчнтельное различие в скорое х (3Ц и (32) г(3!) резпгрусг э уьгусяой кислоте в 4.4 )б р з р а ,4 Ос аз бысг ее), обз соедине- ния дают иродукты с яолныя сы.ранением коифигурании. (б) Сольволиз (33) намного (33) . Рто чуиствнтельве» к влиянию заместителей, чем соль волив [34). Аг ОС ~ к, !сот О зе Р -дк) зз,=-в,зт (в) хотя сольволпз соедяренпй (35) н (зб) в ацетоне протекает со сравнимыми епорастями, продурзы сольволпза суяхествеиро различаыд он он он - .П)-( )у„,~у,.
ы и - -н ТЯОСНз зз (г) Ацехолнз задо.2.хлор-7.тиабнпнкло[22.))гентана протекает в Ф7 !Ог раз быстрее, чем элзо-нзомера, Из обоих нзоыеров образуется злдо-ацетат. ...Р~. «- Р мг" -ооссяз с! н оссн 0 О / С( ) иля ОСС Н НО -л ьгнтен он с(сн,), С(СН,), С(СНз)з . Н ОСС Н НОс-, е о (д) Сольволиз октпл-2-л-бромбензолсульфояата в смеси метанол: ацетон (ЗО; 20) веет ивоне ожидаыеохо метял-2-охтнлового зфира )5Ъ октаяола-2. Можно показать, что октацол-2 не является результатом случайного присутствия воды в среде. (е) Добавление Сгзсннз к .фторсульфаховой кислоте при †73 'С дает раствор, ннеюкгий слсдуюохие параметры ПИР спектра: пятепскеиый квартет прн бд мла-х относительно ТМС), l чя дд Гц; менее интенсивный квартет пря 5,0 мин х, 7 = 75 Гп. ри нагревании ло †20 'С квартет прн 6,3 млн ' исчезает. а квзр ет при 5,0 мли-2 стаковнтся более интенсивныы.
(я() 2-грег.Вутнл-эдзо-норборнил-лтнятробензоет является исключительно рсэнпновноспособиым соединением з подвергается сольволнзу в 2,8.)йг быстрее, чем третбутнл-л-ннтробензоат. элдо-Изомер примерно в 500 раз менее реакционпоспособсн. о отличие от нсзамегцеяяой норборннльной системы, которая дает ясключятелыго экзопродукт, оба грэг.бутельных планера дают около 5| элдо-продукта. ГЛАВА 6 ++++++++++++ ПОЛЯРНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ И. РЕАКЦИИ ЗДИМИНИРОВАНПЯ (зеакции црнсоедннения и элиминирования взаимио обратимы. В общем эти два процесса протекают по аналогачным механизмам в двух прогпвопололгнмх направлениях, причем конечное состояние сн. стемы зависит от условий.
Например, гидратацня алкенов н дегидра.- тацня спиртов-две родственных реакции, которые составляют связанную между собой пару реакций — присоединения и элиминирования (отшепл ения) . н+ ЕСН~СНЙ + На0 "~' йсНСН1й 1 ОН ЦСНСН,Ц' йСН-Сий'+ Н,О Прк этих обстоятельствах выводы о механизме реакции присоединения применимы к реакции элиминирования и наоборот. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм (путь по которому протекает обратимая реакция) для прямой н обратной реакций при одних н тех же условпях одинаков, Так, еслп реакция присоедипенняотщепления является обратимой, то интермедиаты и переходные состояния в процессе присоединения те же самые, что и в реакции элиминирования.
Сначала будут рассмотрены реакции присоединения. Обсуждение ограничено реакциямп, которые включают полярное нлн ионное переходные состояния. Имеются н другие важные типы реакций присоединения, которые обсуждаются в другях главах.„ они включают синхронные реакции присоединения, протекающие через неполярные переходные состояния (см. гл. 10), фотохимическое присоединение (см. гл. 11), радикальное присоединение (см.
гл. !2) н нуклеофнльное присоединение к электрофнльиым ялкапам (см. равд. 1.10 яннгн 2). Для полярного присоединения можно написать несколько общих механизмов. (1) Š— у — з Ет+ у" Е+ + С=С вЂ” ч С-С ,+ ~ г' С С +У вЂ” ~ С вЂ” С . 1 Е Е У (З) Š— У+ С=С вЂ” ~. С С + У вЂ” ~ С-С г' '~ ~) Е Е у Б у (з) " Хц-У + С=С' — ~ С вЂ” С вЂ” !С-С + К-У у-ц '. Б Механизм (!) предполагает, что генерируется дискретный ка; ниевый ион, прп этом освобождается противоион У-.
Этот мехаис. включает предществующу1о диссоциапню электрофнльного реагет. Механизм (2) также включает образование дискретного карбениевот иояа, однако он генерируется в присутствии авиона н существует неря:— начальиа как ионная пара; в зависимости ат обоюдной реакционной способности двух ионов онп либо становятся, либо ие становятся свободиылги. прежде чем комбинируются с образованием продукта.
Оба механизма могут быть отнесены и Ас1х2-реакциям, т. е. это бигиохекулярное электрофилоное пгрисоесгггнгние. Механизм (3) установлен для нескольких случаев электрофпльного присоединения. Он включает перенос электрофильного и пуклеофнльного компонентов реагента от двух отдельных молекул. Ои может быть описан как тримохекрляриое злектрофильное пригоединеие АЫк3. Конкретные примеры каждого из этих типов реакций рассматриваются в следукнних разделах. Приводится обсуждение нескольких реакций, наиболее подробно кзученных с точки зрения ъгсханизма. Имеется и ряд других синтетически важных реакций полярного присоединения, которые обсуждаются в ч.
П, гл. 3. бЛ. ПРИСОКДИИЕИИК ГАЛОГЕИОВОДОРОДОВ К АЛККНАгт! Механизм ирнсоедипения галогеноводородов к алкеиам кзучался на протяжении многих лет. Одним нз первых установленных аспектов механизма была региоселективнасть этих реакций, т.е. направление присоединения. Реакцию считают региогелективной, если несимметричный олефин дает преимущественно один из двух возможных продуктов присоединения; термин реаиоссгес1ифигиасгр используется, если образуется исключительно одни из возможных продуктов (1).
ЕСК СНа+Х вЂ” У вЂ” г" ЙСНС11,У+КСНСН~Х 1 1 Х 'и' Соанонноы [нннорнны регногеленгнеиая реанная НСН=СНе+ Х У е ЦСНСНау й Х регноопеанфиеная реаннаа В случае присоединения галогеноводорода было найдено, чта атом галасена присоединяется к наиболее замесценному агому углерода алкспа, Эта закономерность известна как правило Марковникови. Наблюдаемая региоселектнвнасть обусловлена относительной способностью атома углерода принимать положителысый заряд.
Присоединение галогеиаводорода инициируется электрофильиой атакой, включающей перенос протона к алкеиу. Новая С вЂ” Н-связь образуется за счет я.электронов связи О=О. Нетрудно заметить, что если образуется дискретный карбениевый ион, протон должен присоединяться к маггмсиее замегцеиному атому углерода, поскольку такой порядок присоединения дает ба. лее стабильный промежуточный карбениевый ион: нх х ЦнС=СНК -е Й~ССНад — е Ц~ССН~К 1 Х полее прелпаегнгелан их х й С СНй — йеСНСЫй — й СНС11Ц Х неггеа прениоигнаелни Как будет показано при более подробном обсуждении механизма, дискретный карбеппеный пон образуется не во всех случаях.
Тем не менее несимметричный алкея буде~ реагировать по правилу Марковникова, так как возникающий частичный положительный заряд будет локализован в первузо очередь яа атоме углерода, способном компенсировать дефицит злектроноп, т. е. наиболее замещенном. Для установления механизма присоединения галогеноводородов были применены различные методы, включая изучение кинетики, пзуче. нне сгереохямнн репкшщ н влияния прибавляемого иуклеофила.
Кинетические исследования часто приводят к сложным выражениям для скорости реакции, что свидетельствует о наличии вкладов нескольких злемснтарпых процессов в общую скорость реакции. В случае присоединения бромястого водорода нлн хлористого водорода к алкену важныи вклад в общую скорость часто вносит реакция третьего порядка Скорость = к [Алкея[ [НХ[з Такого типа кинетическая зависимость наблюдалась при присоединении ИС! к 2-метилбутену-1, '2.метнлбутепу-2, 1-метилциклопентену-2 [21 н циклогексену [3[.
Присоединение бромястого водорода к циклопеятену также является реакцией третьего порядка [4[. Обычно переходное состояние реакций, описываемых выражением для скорости реакции третьего порядка, вклгочаст перенос протона к алкену от одной молекулы галогсноводорода и захват галогенид-иона от другой молекулы. Н С вЂ” С вЂ” ЬН'+ С вЂ” С +Х н-сх Х Реакция, по-видимому, включает взаимодействие комплекса, образукпцегося из алкена н галогеповодорода, со второй молекулой галогеноводорода, поскольку результативные столкновения трех молекул редки ', Н вЂ” Х С' 1! — Х Н зггилемио '~ 1 Г С=С + НХ вЂ” "ы С вЂ” С' + НХ Х Стереохимическп присоединение галогеноводорода к несопряженным алкенам протекасг пренмущественно как акти-присоединение.
Это справедливо, в част!!с сг~г. для присоединения бромнстого водорода к 1,2- диметнлцнклогексепу Я, цяклогексену [61, 1,2-диметилциклопентену [71, циклопеитену, г1ис- п грипс-бутену-2 [41 н гексену-3 [41. анти-Присоединение предпочтительно также прн реакции хлористого водорода с 1,2-диметнлцнклогексс! ом [8[ и 1-метилциклопентеном [261. Однако температура реакции н рпстпоритель могут менять стереохимпческое направление реакция. Напрпмер, прн температуре, близкой к комнатной, ч Наожяданныс и ннтсрссвыс результаты били получсиы прп нзучаини гидробромпроваппя олефвиоа в неполярооя среде прн визквх тсипсратурах 1Ссргига Г.
Б., Лсгнлсои О, .4., Тюрино и7, Л, дАИ СССР, 1978, т. 240, АЬ б, с 1390 — !3931. Оказалось, что рсгносслектнвкость меняется в зависимости от соотвопгсгзня бромнстый водород: олсфвп. Прк избытке брочпстого водорода основным является продук~ првсосднпсвия по правилу 34аркоппнкова, причем я раствори образуются козгплсксы состава 2НВг Олсфнн. Прк пзбызкс олафниа врвсосдинаннс идет против ираавла Мар. ковнвкова; в растворе прксутствуст комплекс 20лефвя НВг.— !7риль рид.
нрнсоедипение хлористого водорода к 1,2-днметилциклогексену происходит по анти-схеме; прн — 78'С становится предпочтительным сиипрнсоелпнение !9). анги-Присоединение может быть объяснено механизмом, в котором алкеи взаимодействует одновременно с молекулой галогеноводорода, являющейся донором протона, и с источником галогенид-нон» вЂ” второй молекулой галогеноводорода нлн прнбавленной солью галогена. антиПрнсоелинение свидетельствует о предпочтительности атаки алкена галогенил-ионом со стороны, противоположной той, с которой подходит протон: к —,х н-г-х нх + ~й~;", — + " — + х н — х Значительные изменения в стереохнмни реакции и»блюд»ются для соединений, где дцойяая связь сопряжен» с группой, которы может стабилизовать промежуточный карбенневый ион. Большинство из изученных подобнмх примеров включает арильный.ааместнтель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
