Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Это свидетельствует о том, что карбенне- вый ион пе может быть полностью свободным от взаимодействия с про. тивоионом в тот момент, когда происходит депротонирование 1361. В недиссоциирующнх растворителях основными интермедиатами, возможно, являются ионные пары, а протявоион может выступать как акцептор протона 137].
Ряс. 6,3. Стядяя, опредслявщая состав продуктов, для реакция с1-»лямяяароваяяя. При Е!сЬ-механизме направление элиминирования определяется кинетической кислотностью имеющихся протонов, которая, в свою очередь, определяется индуктивным и резонансным эффектами ближайших заместителей и степенью стерических препятствий при приближении основания к протону. Алкильные заместители своим электрокиым и стерическим воздействием стремятся замедлить отрыв протона.
Пред. почтительный отрыв протона из незатрудненных положений ведет к образованию менее замешенного алкена. Предпочтительное направление элиминирования в случае Е2-механизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния для Е2-элиминирования по своему влиянию на ориентацию будут похожи на переходные состояния Е1- н Е1сЬ-механизмов. В случае, близком к «Е1сЬ-границе» Е2-переходного состояния, между протоном, который должен отщепиться, н основанием имеется сильно развитая связь.
Уходящая группа остается еще прочно связанной в субстрате и поэтому образование двойной связи С=С развито слабо. В случае, близком к «Е!-границе», переходное состояние характеризуется значительным расщеплением связи уходяшей группы и мало затронутой связью С вЂ” Н. В синхронной Е2-реакции новая двойная связь в основном образована уже в переходном состоянии за счет частичного расщепления связей С вЂ” Н и С вЂ” Х. Е2-элиминирование, которое протекает через переходное состояние с высокодвоесвязным характером, приводит в основном н наиболее замешенному олефину, поскольку его стабильность отражена в переходном состоянии.
Если переходное состояние имеет явно выраженный Е!сЬ-характер, направление элиминирования определяется легкостью отрыва протона; поэтому преобладает наименее замешенный олефин. До развития идей об описанных выше механизмах экспериментально было установлено, что пекоторыо реакции элиминирования дают в качестве основного продукта наиболее замещенный нз возможных олефинов. О таких реакпнях элиминирования говорили, что они следуют «правилу Зайцева». Такое поведение наблюдалось прн элнминнровайин, которое теперь классифицируют как протекающее по Е1-механизму, а также по Е2-механизму с участием галогенид- в сульфонат-иоиов или других хороших уходящих групп. Для реакций, идущих по Е2-механиз. му но с плохими уходяшими группами, особенно при элиминировании третнчных аминов из четвертичных аммониевых солей, было установлено преимущественное образование наименее замешенного олефина, и о них говорили, что онн следуют «правилу Гофмана».
В этих реакциях тАВЛВЦА Е.а. СООРПОШВПНВ П~ОдуитОВ В ряде Рвахция ЛЬЗЛяМИНИРОВАИИя Муа1 Содсрлзаввс в свесе Субстрат СНз)СНз)зСНСНз ! х Осиоазавс. растаорвзсль гессена.! 69 50 21 44 !З 6 1 Мео, Меон МеО, МеОН МеО, МеОН Мео, МеОН МезСО" К+, МезСОН МеаСО К+, МезСОН ИеаСО Кь, МсзСОИ МезСО К+, МсзСОН Х 1 С! Р ОБО,С,Нз 1 С! Р ОЗО СН 19 зз 69 зз 78 91 97 ЗЗ 1З 17 9 28 7 4 1 14 тлилицА е.е.
ориинтдция и РЕАкциях лу-злимнвнроиАвня кАк Функция СИЛЫ ОСПОВАННВ рло) Содсрлзаввс бугава 3 (з дмсо) аз а-водбутава. )) Осиовавас (далвсалв соль) л-Нитробеиаоат Бед»лат Аиетвт Феиолят 2,2,2 Трифторвтилат Метил ат Этилат трет-Бутилат 8,9 11,0 116 16,4 21,6 27,0 27,4 29,2 З,з 7,2 7,4 11,4 14,3 17,0 17,1 20„7 имеется слабое развитие углерод-углеродной двойной связи в переходном состоянии, т.е, переходное состояние похоже на таковое при Е!СЬ-механизме. Данные, представленные в табл. 6.3 для 2-гекснльных систем, иллюстрируют две основных тенденции, которые были установлены также и для других систем. Во-первых, более плохая уходяшая группа спо. собсгвует элиминированию по «правилу Гофмана»„например, доля олефина с концевой двойной связью при злимииировании в ряду галогенпроизводных увелпчивается при изменении уходяшей группы от иода к фтору. Худшая уходящая группа сдвигает переходное состояние в направлении Е1сЬ.
На рлутлероде необходимо создать больший отрицательный заряд, чтобь) вызвать отрыв уходяшей группы. Такое создание сопровождается более полным отрывом протона. Сравнение данных для метокси и трет-бутокси-ионов в табл. 6.3 иллюстрирует вторую основную тенденции: более сильное основание способствует образованию менее замешенного олефина !381. Более сильное основание ведет к увеличению кзрбаииониого характера переходного состояния и, следовательно, сдвигает его в направлении Е1 сЬ- механизма.
Была установлена линейная корреляция между силой основания и различием злсга для образования бутена-1 по сравнению с бутеном-2 138б1. Некоторые дзипые приведены в табл. 6.4. Направление злимипирозаппя зависит также и от пространственных факторов. Сильно затрудненные основания сдвигают ориентацию при дегидрогалогеиировании в направлении элиминирования но «правилу Гофмана» 1391. Этот эффект можно объяснить тем, что внутренний водород, который должен быть злнмкнярован в соответствии с «правилом Зайцева», становится недоступным для очень объемистых осно. тдвлицд ал.
ИАИРАвланив алиминииовдини в вттззльиых-з систамАК ИРП изменении условии ва-РвАкцин Содеззсзнне, е аутенл Лузена РИСОО СНзСНСН,СН, 1 ОМСО Е!о СНзСНСН,Сн, — —: а.' есо 1 !7 83 (39е! Ме,СО- — н 21 79 (396! СН,СНСНзСН ! 1 ОМСО МезСО" РМСО 33 ау (39а! СН СНСН СН, Вг СН,СНСН,СН, С! 37 (396! ОМСО С(ВСНСНзснз Вг 81 (39в! 1д езон ЕЗО СНзСНСНзСНз 3 3 3 НЗОН 0$0зСзНз 35 65 (39г! МеЗСО ОМСО 39 (39г! СН СНСН СН ! 080аСзНз СНзСНСНзсНз ! +$(снз)з ОН СН,СНСНзСНз зч(СНз!з Б (39е! ВазСО-К' сн,сн,снсн, сн,сн,сн-сн,е сснс -снсн, золуол пг наний, н предпочтительным станоаптся отрыв пространственно менее аатрудненпого протона, например 139б1: МеЗСО" К сн,сн,снсн, сн,онсн-сн,+он,сн-снсн, ! Еонуол пг В табл. 6.5 ириведеиы некоторые данные об элиминированиив2-бутнльных системах.
Эти данные показывают основную тенденцию увеличения доли бутана-! по мере ухудшения уходящеа группы или когда используется более сильное основание. 6.6 СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ~ Е2-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Два стереохнмическнх аспекта определяют соотношение изомерных олефинов, получающихся в Е2-реакциях. Во-первых, элиминирование может происходить при син- или анти-расположений отщепляющихся групп: Й": -с- ~ — с' — + с=с~ + — с-~-с-' 1~ сан йЮЯИ Во-вторых, во многих случаях полученный олсфин может быть смесью час- н транс-изомеров. Поэтому соотношение продуктов зависит от этих стереохимических особенностей элиминирования.
Кроме того, эти аспекты элиминирования позволяют заг„шнуть в механизм реакций. В большинстве случаев Е2-элимпдированне протекает через переходное состояние с анги-расположением отщепляющнхся групп. Тем не менее возможно и сан-элпяпиирозапне и, если структурные особенности замедляют анти-элиминирование, сия-элиминирование становится преобладающим.
Для циклогекснльных систем характерна очень высокая предпочтительность анти-элиминирования при конформации, в которой уходящий протон и уходящая группа занимают аксиальные положения. Такая ориентация приводит к выравниванию участвующих орбиталей, что способствует мягкому преобразованию в я-систему развивающейся двойной связи: в-ц .Й,"-Ф~- Я~ Х Х Другие циклические системы не столь селективиы. Разложение гидроксида Х,И,И-триметилциклобутиламмоння идет на 909~> как сан-элиминирование ~40~.
Для циклобутильного кольца неблагонриятпо образование конформации, требуемой для анти-элиминирования. Более подвижное пятичленпое кольцо подвергается на 50зй сии-элиминированию. Элиминирование по Гофману М,И,И-трнметилнорборниламмониевого иона идет исключительно по сан-схеме ~4Ц. В этом случае жесткое кольцо препятствует образованию конформации, требуемой для анти- элиминирования; здесь действует сильный пространственный эффект, препятствующий удалению задо-протона, который должен был бы участвовать в пити-элиминнрозании. Обычйые методы исследования стереохимии элиминирования включают использование специально дейтерированных субстратов.
После введения поправки на кинетический нзотопный эффект количество дейтерия в продукте показывает долю сини акти-элиминирования. ТАВЛИЦА В.В. СтиРаатимия РИАкцин вт-'элиминиРОВАнии Рз)ДА Ациклических субстРАтав МезСО"Ка, МезСОН СНВСНСНСНВ ! О Вг СНВСНСНСНВ ! ! О 050асзНг СНВСНСНСНз ! (т (Ч(снз)з СНВСНВСНСНСНаСНВ ! Ь Н(СН)а сн,Сн,СНСНСН Сн ! ! (з г Снз(СНВ)ВСНСН(СНВ) СН )з !Ч(сна)а СНВ(СНВ)ВСНСН(сна) СН ! ! О ОЗОасзна СН (СНВ)ВСНСН(СН ) СН ! )з С! СНз(СНз)зСНСН(СНа)аСНВ ! МеаСО К+, МезСОН (42б! МезСО Ка, ОМСО (42в! (00 МезСО К+, МезСОН (42г! Ме,СО К+, МеаСОН (42л! МезСО К+, Ю)СО (42е) 70 МезСО К+, МезСОН (42вг! МезСО "К+, ОМСО ЗВ МезСО"Кз, )зМСО (42з! 80 Эти н другие данные свидетельствуют о там, что анги-элиминирование обычно предпочтительно для реакций с хорошими уходяшими группами, такими как брамнд- и тсзилат-ионы.
С худшими уходящими группами (например, фторид-ион, триметиламин) основным становится сиза-элиминирование. Это положение не имеет значения для бутильных-3 систем, но относится к гексильиым-3 соединениям и соединениям с более длинпымн цепями; оно особенно важно для аляцнклнческих систем среднего размера (431. Факторы, определяющие преимущественное направление сан- или азаги-элиминирования, все еще являются предметом исследования.
Полагают, что одним из важных факторов является состояние основания: присутствует ли ано в свободном виде илн в виде ионной пары (44,46!. Имыотся доказательства, чта ионная вара способствует сиза-элиминированию анионных уходящих групп. Такая точка зрения может быть наглядно представлена моделью переходного состояния, в ко~ором Хотя пити-элиминирование обычно предпочтительно в ацнклнческих системах, недавние исследования показали, чта в некоторых реакциях конкурирующим является н сия-элиминирование (42!. В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
