Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В качестве примера высокой скорости такого элиминирования можно привести СНзСН(ОН) СН~Ня), который и условиях кислотного катализа превращается в пропилеи со скоростью, в !О" раз большей скорости дегидратации в тех же условиях изопропанола. По-видимому, реализуется циклическое переходное состояние, поскольку знтальпня актива ции дезоксимеркурнрования транс-2-метоксициклогекснлмеркурнодида приблизительно на 8 икал/моль ниже, чем для цис-изомера.
Стадия, определяющая скорость реакции, может быть представлена следующим уравнением: 1 1 нк ня Т ф~сиэ У н Лтака промежуточного меркуриниевого иона нуклеофильными частицами приводит к завершению элиминирования с образованием олефина. привлекли внкмайне и саответствую1цие процессы для кремний- и оловооргаиическнх соединений. В обоих случаях реакции и стереоспецифячиы, и протекают через анти-переходное состояние. Обе реакции проходят гораздо быстрее аналогичных реакций, где в переходном состоянии происходит перенос протона.
Для реакции И СНэСНц, ОН+ НеО ~ МОН+ СНч СН1+ ЛгО относительи"е скорости при М =1Ий, (СчНь)зРЬ, (С~НЭ)гамп, (С~Н5)з5! и Н равны соответственно 5, 3, (, !О ' и )О-". Для энергий связей С вЂ” М имеют место обратные отношения: соответственно 27, 31, 54, 60 и йб ккалтмоль. Ниже приведены примеры стереоспецнфкчио» сти реакций дезоксистапнилировання: н Н )1 1 и гЗк, !гусит н и' ОН Нко сп, рь 'е к ск, Н" ~„'О11 И,С К Аналогичные эксперименты показали, что и в случае кремннйорганических соединений происходит анти-элиминирование.
До сих пор не установлеаы некоторые детали мех'пизма, например, является ли ин. термедиатом мостиковый ион, аналогичный предложенному для деа. оксимеркурирования, нли же нуклеофильиая атака олова нли кремния растворителем протекает одновременно с потерей уходящей группы. 0ЕЩАЯ ЛИТЕРАТУРА' РЕАН((ИИ ПОЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Р. и. Х). г(е 1а Ма е, у Во!!оп, Е!ес1горж!1с Аббриопз 1о Опза1нгк1сб Зуз1епгк, ЕЫег т!ег, Неки тогу, 196ь !ииестсл перевод: Н Дк Хта Мар, Р.
Викгои. Электробгильное присоединение к нспмышенным снстемзм. — Пер. с зпгл./Под род. В. И. Соколова. М„Мир, 1968). )7. С. Галку, !п тор!от ю БнлсосЬепйь!гу„Чо1. 3, Е, Х, Ене1, Н. Х., Арплуег (ебз.), 1жсгзсгепсе, Нсиг Тот)с 1968, рр. 237-242. МЕХАКИЗКАЫ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Е'. Н. Баилг(егк, Хги А, Р. СосукПП, МесЬзпывз о1 Е1ппык!'оп йсзс!1опз, %!1ет, Нсп уогк 1973„ У. А.
ВеВе1, Абт. Аксусис СЬев, 3, Г95 0971). !. Р. Вилис(1, Битт, Ргоа. СЬсш 5, 53 (1969) ° ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ В ТЕКСТЕ 1. А, Назкиег, Д Ог . СЬе1н 33, 2684 (!968). 2к, у. Росаег, ХС Р, Б1еееич 1 Х Сзатроик, Х. Агп. СЬсв. Бос. 91, 4199 (1969). 26. у. Росуег, К. В, Бгеееик, ) Ат. СЬев. Зос, 91, 4205 (1969). 3. )(. С. Галку, М, Ег. Моиилил, С, А.
Мсрлегкол, д Агп. СЬет, Зос. 92, 28!О (1970). 4. В. Х. Рак(о, О. Н. Мкугг, В, Х,гргкул, Х. Апь СЬель Бос. 98, 1858 (1974), 5. О. Б. Наттоак(, т. О. Нг тн, Х, Анк. СЬеп1, Зос. 76, 412! (1954). 6. Н. С. Раасу, Н. А. Зтнк Х, А. СЬсв. Зос. 86, 5035 (!964); Н. С. Рааер, С. А. Мсрлегкол, Л.
А. 5 лик Х. Ав. СЬев. Зос. 96, 4534 (1974). 7. О. Ю. Наттогиг', С. Н Соптк, Х. Ат. СЬсв. Зос. 82, 4323 (1060). 6. Й, С. Раасу, С. А Гнгрлггкот Х. Ав. СЬев. Зос. 93„2445 (197Пг 9. К В„Весуег, С. А. Огпу Зуп!Ьез!з, 769 (!973). 10. М. Х. Б. 7)егеаг, Л. С ГаЛы, Х Агл СЬев, Бос.
85, 3645 (1963). 1!. К. Ю. Вегпл, Н„О. Еукг1а Х). Е, ОГЬЬк, Х. Р. Неокл, СЬегп. Сова!пп, 1246 (!970). 12. М. Х. Б. Реви, )7. С. Гласу, Х АВ. СЬев. Зос, 85, 2248 (!963). 13, А'. С. Раасу, С М. Мсрпггкои, 3. Агп. СЬев. Зос. 91, 3365 (1969), 14. Н Кшагг, Х. Х- гуугп Х.
Ат, СЬеит. Зос. 86.2601 (1964). И. Х. ХС БОНЕ, Р. М. БОПиеилегу, т. Н. КкиКЙЕ, Д АВ. СЬЕКП. БОС. 88, 4922 (1966). 16. Н. С Вкати, К.-Т. Ыи, Х Лт. СЬеп!. Бос. 97, 600 (1975). 17. 97. м. Бсьиьегт, х, )7, кес(е, х. Ав. сьев, зос, 94„559 (!972); пг.,м зсьиьег(, В. Х алии, Х, Ат, СЬев, Зос 88, 120 (1966). 18. Н. С. Вело, Р.
А. КЫЛ, Н. Х. Рг1егкои, З„Ав, СЬет. Зос. 37, 2!57 (1965). 19. А. Х. Кгекуе, У: Сылпу, Р. Н. РнгуегаЫ, Е. Б Мсггола)й, О. Н. БслтЫ, Х., Агп, СЬепк„Зос. 93 4907 (1971); У. ОоЫ, М. А. Кеккгсл, А СЬсв, Зос., 0718 (1965), 20, А, Х .Оекуе, Н Х, Саки, Х Лв СЬсв. Бос. 94, 2818 (!972). 20з. Х. Н. йоге(ол, К. уагек, Х Аиь СЬст. Зос.
91, 1469, 1477 (1969). 206. Б. 9тглк)егл, Х Ав. СЬегп Бог 64, 2792 (1942) .. 20в. л. С, Ралеу, Н;Х. Бсалки(ег. А Ав, СЬскп, Зое, 90, 4429 (1958). 263 20г.й. Е. ВисМег, Х М. Ваг)гт, й Ь Тйытта!ег, 3. Отб. СЬет. 27, 4523 (1962). 20д. М. В Роыгята, 3. Лт. Сйет. Бос. 87, 2172 (1965)- 20е. й. С. 1-'айеу, С. Бспиастг, .! Лпь. Сйет.
Зос. 87, 5172 (1965). 20ж. М. У,. Роигяльа, 3. Льл Сйспь Яос. 87, 2161 (1965). 20э. й. Е. ВисМез, В. Тс Клипсу, У Огб. СЬет. 25, 20 (1960). 21, 6. А. О1ай, Х. М. Вой!кует, ! Вг!льсЬ, 3. Лт. Сйет. Яос. 90, 2587 (19655 22. 6. А. 0(аЬ, Р. ЗсЖ11ьлу, Р 0. (уез(стльал, Н С. Уял, 3. Ат. Сйет. Зос, 96, 3581 (!9?4). 23. К.
Уа1ез, й. 5. МсВолаЖ, 3 Огс. С1ьст, 38, 2465 (1973). 24. Р В. В. ь(е !а Мат, й Войол, Е)сс)горй11!с Лббойопя 1о 13пяайьга1еб Яуя(етя, Е)ьес(ет, р(сьы уог(т, !966, Сйар 7 (имссгсн перевит П. Де ?а Мар, Р. У(алгол. Электрофнлвнос прего,дянипьс к лсьтсмьцсннмм системам.— Пер. с англ./Под ред. В, И. Соколове М, Убил, 1968!. 25.
У. Е, ВиЬоып 6 Мыыттг, уе(гайедгоп йе!1., 1325 (1963): Вп11, Яос. Сй)гп. Гг.„!426 (1968). 26. С. 6. 6гус!еьл, 6 В. Ртеь(ег!сЬ, 3. Огб. Сйегп. 37, 221! (!972). 27. Р. Оагл!гт, У -(.. Вьь!ьоья, Ви11. Яос. Сйьт. Гг., 3797 (1968). 28. Г. 6агл!ег, й. РЛ Выллау, Х. Е.
Виуо(г, Сйет. Соти!тыл., 829 (19?Ц; М.-Р. йиагяе, Х. Е Вь.улик 3. Льп СЬет. Яос. 97, 1977 (1975). 29. К уаггь. й. 5 МсВалай(, 5. А. 5Ьарьто, 3. Огп. Сйет. 38, 2460 (1973]. 29а. У Е ВиаоиЬ 6 Моиьлет, Ви)1. Яос. Сй(т. Гг. 1426 (!958). 30. М. У., Рои1ьльа, 3, Апь. СНА.
Яос. 87, 4285 (1965). 31. й, С, РаЬеу, 3. Лпь СЬет. Бос, 88, 4681 (1966). 32. Р. ?т. йойет1зол, У. В. Вигсйсгз, й, А. Витйат, 97. В, Ига!у, У, К, Неусз, У. К, УоЬаллеьол, В. А. Та!1, 3. СЬспь. Зос„2!91 (!950). ЗЗ. М, Залует, У. ! йау!лооьг(я, 3. Отд.
Сйет. 40, 248 (1975); й. У,. АУтез, С. Х. Мьсйе!т(а, Е Р, йасу, 3. Лт. СЬст. Яос. 93, 1389 (1971). 34. Р. 5. ЗЬс!1, й. й. Рао(м', 3. Лпь. Сйегп. Зос. 86, 2956 (1964). 34а.У. Р. Виллгй, Лпбею. Сйет. 1п1. Ед. Ела!. 1, 225 (1962); У. Г. Вььлле!1, Янгч. Рсоа.
СЬет. 5, 53 (1969); )у, Н. 5аиЫегя, Ут, А. Р. Сигает)11, ьмьесЬапытя о! Е)лптайоп йеас))опя, *ья))еу, )4ень уогй, 1973, рр. 48 — 55; В„У, Мсбеплап, Те)гайедгол 31, 2999 (1975). 35, Чг, К!1сЬ(лу, Огуапоте! Сйет йеч 3, 6! (1968). Зба, Р, уеегаоали, й.
Т Аь лот, Е. 9г. Еьсеталл, 3 Лпь, Сйет, Зос. 86, 3072' (1964). 356„У. Р. ЗсбаеОгг, Е, Еги1тст, Огб. Буп!1ь. 47, 31 (Н67). Збв. Е. ЕИЙ, Ви11. Яос Сйьпь, Гг, 283 (!968). Збг.5. А,,4сЬагуа, И. С. Вгомть, Спет Солппип., 305 (1968), Збд.Е. бт. 9?атлйо)), В. 6. Матйл, У. 5. УоЫмоп, Отб, Яуп!Ь. 91, 162 (1963) 35а У. Н.
Сготмай, В. Х. Став, С. Е. Натпь, Огн. Зуп!Ь. !ЬЬ 125 (1953). Збж К. У, Сатра *!1, В. К Стлрйей, Огд. Зупбь! 19, 763 (1963). Збг.Р. Х. Азбюог1Ь, 6 Н. Матья()гЫ, М. С. УЖМУ, Огб. Зуп!Ь. )н, 128 (И63). 35и. С. Н. Злустет, А. й, $о!о, 3. Огн. СЬегп. 29, 742 (1964). 35к.
Р, У Уатт!су, Уг„С. й. Иаыяег, 3. Огб. Сйет. 26, 4199 (1961). 35л. 6. Ебйльол, М, С. 97ЖНлЗ, 3. СЬет. Бос., 3650 (1950). Збм.А. С. Соре, В. !. йогя, 3 ь и. Сйель. Яос. 83, 3854 (!961). Збн. У С. 36лу, 1„А $иЫизсьы, Е. %' 51етл, 3, Огт СЬет 21, 1232 (1956), 36, В, Л Став, М. й. У. 5абуил, 3. Лпь. СЬепь. Яос 85, 1257 (1963). 37. Р. 5. Яде!1, ИГ. У. На(1, 3. Лт. Сйеьп. Бос 85, 2851 (19631. 3?а. й. А. Ватгясй, У, Г. Вйплс(1, 3.
Лт Сйст Бос. 91, 13?6 (0967). Зба, В. Н. Ртоельзь(от( М. В. йойуиг, 3. Льл Сйет, Яос. 89, 1г37 (1967); У. У. Рг!1, лт И. Злит(ст, .)т., 3, Лт, Сйет. Бос 92, 5515 (1970) Збб.й. т1. Ват1ясгь, 6. М, Ртияь, уг. А, Виьйаиг, К. Е, Пте!уетз, 3. Лт. СЬет. Яос, 95, 3405 (1973). Збв. й. А Ват1зсЬ К Е.
бт!суета, В. М. 6ип!г, 3. Лт. СЬеьп. Бос. 96, 430 (1974), 39. 5. Р. Асбатуа, Н. С. Втотл, СЬет. Соьтььььоьь., 305 (1968); В. ! 6тф111ь, В !.. Мгуез, Н. С. Вготл, Сйеьл. Соттип., 90 (1968); Н. С. Вотмт ! Мот(ал(, у. ОЬаьтьо1о, 3. Лпь. СЬет. Зос. 78, 2193 (1956). 39а,й, А Ват!зсб, 6.
М. Ртияя, В. А. Визйам, К. Е. (У!еуегз, 3 Лпь СЬет, Зос, 95, 3405 (1973). 396, В, С бтьфгЬ, В. У., Меуея, Н. С, Вгоатл, Сйет. Сопипип., 90 (1968). 39в. М. 1, ВЬаг, Е В. Ниуйез, С, К Улуот, 3. Сйелк Яос., 2058 (19481. Зуг, В. Н„ртоельп(от), М В. йобьжлз, 3 Лгп. Сйепь, Яос 89, 1737 (1967).
39д. Е. В, Ниу!ьег, С, К УлуоЖ. 6. А. Мам, У.. У. 97оог), 3. СЬев. Яос., 20?7 (1948). 39е.А. С Соре, У, А. ЬгВе(, Н,-Н, бее, бт. й. Моите, 3. Ат. С!ьет, Зос. 79, 4720 (1957). 40. М. Р. Сооде, В, У. У.. Соус, 3 Лт. СЬегп. Бос. 90, 5556 (1968). М. Х. (.. Сойе„М, Р.
Соойе, Уг., 3. Лт. СЬегп. Зос. 89, 6701 (!967). 42. й. А. Ваггзсй, 3. Лгп Сйет. Бос, 93, 3683 (197!)4 В. 5. Вайгу, бг. И. Зоил!(етз, Хг., 3. Агп. СЬет. Яос. 92, 6904 (1970). 42а, й А Вагьгсй, 3 Атл СЬень Яос. 93, 3683 (!971), 426. В. Н. Угостят(от(, йг. Воиьь(, бг. А 617)огг(, 5. Л!еуггзол, Сйепь Сотпип.,449 11968). 42в.В. Н, Гтоетлзйог), И. й. Ртлгсу, Уг., 5. Меуегзол, С!ьсв. Соьппюп., 1600 (!968), 42г.В. 5. Вайеу, 07.
Н. Яаиль(етг, Утл 3. Лт, СЬст. Бос, 92, 6904 (1970). 264 42е 42ь 42 43, 44, 45 4! 5' 5 42д.Х. К. Вогсйатя, Х. С. Ягеапгоп, йг. Н. Яаапэ(егз, уе„Х. Ав, Сбев, яае„%, %18 (!974). 42е.У, Япаег, 1, Хажс(а, 31 Ранйоеа, СоНес(. Сеесй, СЬеи. Соппппп. 36, 3140 (1971). 42лс У ЕаоаАт, М. Рдтгйоой, У, 57гйет, СЬепэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
