Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Следует отметить, что эта стадия аналогична определяющей скорость стадии реакций, протекающих по механизму Ел1. Элиминирование завершается быстрым выбросом 11-протона. Механизм Е1 сЬ так же, как Е!, включает две стадии, но их порядок обратный; отщепленне протона предшествует отрыву уходяшей группы. Объяснению некоторых особенностей реакций р-элиминирования сушественно помотает признание того, что зти трн механизма являются предельными случаями мнолсества возмолсных механизмов. Многие реакции элиминирования протекают по механизмам, которые являются промежуточнымн между предельными случаямн.
Эта, идея, названная теорией переменного Е2-переходного состолнил, предстзвлена на рис. 6.2 (см. с. 253). Кратко обсудим наиболее важные особенности механизмов Е2, Е1, и Е!сб с точки зрения соотношений между структурой и реакционной Продуктамп и-элиминирования являются нестабильные двухвалептные частицы, опи обсуждаются в гл, 3 книги 2. В данной главе внимание будет сосредоточено иа р-злнмнннровании, которое приводит к образованию олсфинов. На схеме 6.1 приведены некоторые типичные примеры реакции р-элиминирования. Реакции 6-элиминирования при болеее подробном рассмотрении можно подразделить иа процессы, в которых реализуются три приводимых ииже механизма; Е2-механизм ог(ВИА В.в, иикотоРыи ВРимВРы РВАкции 6 ВиимиииРОВАиия Дегадрогалогендрование е образованием олебсинов мс,со-к' сн (сн ) сн сн з - сньснь сн сн, ось (1) (см.
(Зба) ) (2) (см. (356[) МСЗСНО В, с З~ Вг 35-49() о о лс . КР СьКьСНзСН вЂ” С ~ — ' СьНвСН=СН ! 62 О СГ ), " ~со* сн. С) 76см ' 267[в' о О .Снз „„, 1 СН, (3) (см. (Збв) ) (4) (см. [Збг) ) (6) (см. [36В)) о о сньсоояа !! с н снснссн с н сн сссн Вг 64--73ь[з[ (б) (см. [Збс) ) 76егидрогалогенирование е обрагованиен ацетиленов нанна (7) (сн. [Збж) ) СвНзСНСНвВг з СвНзС— = СН ! Вг 45 — 52'$' наине нньсз СН,С=СНСН,ОН -е. — -з.
Сн,САМСОН,ОН ннз С1 76 Ззь(с' (6) (см. [35з) ) Элиминирование с иеиольгование.е еульфонатов м зсо- к' озо,с,н, свь снзон (СьНь)зСНСНзозозСтНв — ~(сьНь)зс — СНз 62% кон НСииССНвСНСНз - Нсшссн=снснв 91 с)з нзо ОЗО С Н (9) (см. [Зби)» (!9) (см.
[36В) ) (Н) (с . [Збн)) «СН,),СН(снз), Н С~~СИ* ~) ось (13) (см, (Збн!) СНз Элиминирование с иснольгованиен «етвертичньсл амиониевм» оснвваний Ь ([2) (см. [Збм!) (СНз)вССНзснзн(СНз)з "ОН вЂ” з. (СНз)зССН СНв 81ф способностью, Теория перемегшаго переходного состояния позволяет обсулить реакции, протекающие через переходное состояние промежуточного характера, с учетом предельных случаев механизмов.
Наиболее важные структурные осабепнасги, которые необходимо рассмотреть нрк таком обсуждении, следующие. (1) природа 'уходяшей группы; (2) природа основания; (3) пространственные факторы в субстрате и (4) влияние растворителя, В качестве основы для рассмотрения влияния структуры на реакционную способность в Е1-реакциях может служить проведенное ранее обсуждение реакций 5„1. Ионизация способствуют: (1) злектранодопор.
ные группы, которые сгабнлизуюг положитечьный заряд на нане карбения; (2) легко ноннзусмые так называемые «хорашиеа уходящие группы; (3) растваригелгг с высокой ианнзукяцей силой. Основание не играет роли нз с~алигь определяющей скорость реакций Ег', но ега приролу нельзя нс учитывать. Карбенневый иоп, образовавшийся в результате ионизация, мангет участвовать в двух конкурирующих реакциях: захвате нуклеофпла (Еэ!) и выбросе протона (Е1). Более сильные основания более благоприятствуют Е)-реакции, нежели Еа1.
Е2-реакции отличаются ат Е1-реакций тем, чта в переходном состоянии стадии, определяющей скорость процесса, присутствует основание. Для таких реакций характерна кннетика второго порядка. Точная природа перехаднога состояния зависит от нескольких переменных, таких как сила основания, природа уходящей группы и растворителя. Например, реакцию элиминирования, протекающую через Е2-переходное состояние, можно заставить протекать по Е1сд-мехапизму, если увеличить силу основания или заменить хорошую уходящую группу на худшую.
С другой стороны, хорошая уходяшая группа в сильно нани. зующем растворителе мажет привести к Е2-переходному состоянию со значительным расщеплением связи яо уходящей группе, что очень по'хоже на Е1-процесс, Реакции, протекающие па Е1сб-механизму, ограничены реагентамн с заместителями, которые могут эффективна стабилизовать промежуточный карбаннон.
Для простых алкилгалагенндов и сульфонатов этот механизм не наблюдается. Он наиболее вероятен, если уходяшая группа находится в р-положении к карбоннльной, ннтро-, циано-, сульфоянлили к другим функциональным группам, способным стабилизовать отрицательный заряд иа углероде. Природа переходного состояния имеет большое значение, поскольку оно контролирует направление р-элиминирования в соединениях,в которых новая кратная связь мажет вводиться в одна из нескольких возможных положений. Эти эффекты ориентации обсуждаются в следующем разделе.
6.5. ЭФФЕКТЫ ОРИЕИТАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ЭЛИМИИИРОВАИИЯ В настоящее время наиболее ъалезные обобщения и предсказания относительно напранления реакции элиминирования получены из теории переменного переходного состояния. Как показано на рис. 6.2, эта теории предполагает, чта переходное состояние в Е2-реакциях может меняться в границах менсду двумя предельнымн механизмами Е1 и Е1 сб. Если в переходном состоянии присутствует асио"ание, то реакция будет иметь кинетику второго порядка.
Ва всех таких случаях разрыв связей С вЂ” Н н С вЂ” Х должен происходить одновременно, Относительная степень расщепления двух связей в переходном состоянии может меняться в большом интервале в зависимости от природы уходящей группы и легкости удаления водорода в виде протона. При изучении влияния ориентации на элимниироване по Е1- и Е1сб-механизмам обнаружено, что направление элиминирования при этпх механизмах определя- ется весьма различными структурными особенностями, Теория перемен. ного переходного состояния Е2-реакцнй предполагает, что Е2-элиминирование, протекающее через аЕ1-подобное» переходное состояние, будет следовать правилам ориентации для Е1-элиминирования, а Е2-элиминирование, про!екающее через ссЕ1сЬ-подобноеъ переходное состояние, Нирасспание степени расщепления сдязи С вЂ” Н д переаеднон еостонщли ' з-н и — и  — Н В-Н Н Х ха Хд- я! -подобный Гасиниронто и!-подобныд кг Нооостоние сп еппни рисщепзтния едази С-Х д оепсиоднон состоянии Рас.
вд теории перемеииого переходного сосгоаипа реакций ааимииироааииа (зда). будет проходить апалоышно имеющемуся в случае Е1сЬ-механизма. Поэтому полезно рассмотреть эти механизмы до обсуждения Ей-реакций. В реакциях, протекающих по Е!-механизму, разрыв связи С вЂ” Н проис. ходит после того, кзк уходящая группа полностью ионизоваяа. В этом случае направление элиминирования будет зависеть от структуры карбениевого иола и от природы основания„участвующего в быстром отрыве протона, который следует за гетеролизом связи С вЂ” Х. Известно, что очень слабые основания могут эффективно отпывать протон.
Это часто могут сделать и растворители, и образовавщнися па стадии ионизация прогнвоион. В Н-!Й~з-СНСНеСН,СНз + — СмзСНСНеСнзслс — + СНзСК--Снгмзснз н,с=снсн,снзснз СН,СН=СНСНзСН, Экспериментальные данные относительно направления элиминирования из субстрата, реагирующего по Е1-механизму, показывают, что наибо. лее важным фактором пря определении направления элиминирования' является относительная устойчивость образующегося оаефини, Направление элиминировапия будет определяться относительной энергией переходных состояний (4') и (5') (рнс. 6.3).
Известно, что олефнн (5) устойчивее олефяна (4), Эксперименталяиые результаты показывают, что переходные состояния (4') и (5') достаточно сходны с (4) и (5), чтобы иметь один н тот же относительный порядок устойчивости. Поскольку энергия актива!щи удаления протона из карбениевого иона низка, переходное состояпяе, по-видимому, в большой степени похоже на промежуточный карбениевый ион; поэтому переходные состояния (4') и (5') должны быть значительно ближе по энергии, чем (4) и (5), Таким образом, Е1-элиминирование часто имеет довольно низкую селективность, приводя к образованию смеси всех возможных олефинов.
Однако состав этой смеси приблизительно отражает относительную термодинамическую устойчивость олефинов, т. е. наиболее замещенный олефин образуется в наибольшем количестве. Точный состав продуктов определяется рядом факторов. В некоторых случаях состав продуктов зависит от уходящей группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
