Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Соввпгь, 1145 (!966). 42з. М Рапзооа, М. ЯооЬой. Х убоада, Те(гаЬебгоп Ее!1„2465 (1972). 43. 1. Ягс)эет, Апбеяс СЬгга !и! Ьй Епб!. 11, 200 (1972). 44 77. Л, Ватгнгд 6 М Ртиеп А'. 1., Вязига((„В. А. Виздааг, Те(габедгоп ) еИ., 262! (1972) 45. А К. Вотсяатг(1, 1. С Яюанэап, йг. Н. Яаити)зтз,!т., 3, Ааь СЬев. яос.
96, 3918 (19741 46 Р. 4 Вигггся, Е т( !! агт, )7 М. Рат(огаи, У. Ав. СЬепь Яос. 96, 4249 (1974). 47. К С Втогеи, % Н лаивУетз, Хгн Х. Ав. СЬев Яос. 92, 4292 (1970)! В. 5. Вангу, 07 Н. Яаинаегц Хт, 3 Ав СЬев. Яос 92, 6904 (1970). 48 6. В~ага, Л, У. Ратин, 5. 6. Ятнгзд, 1, 77, Аэ.
ЯГеоелз, 5. Жни!э(п, Х. Аи. СЬев. Яос. 92, 115 Н9701; 6 ВвХн, 77 Соо)г, В У, 11оуст, Л 1 Рат(га Х )2. Лэ 57гг'сиз, Х. 7аУалнсяя 5 !сянгтегп, .! Ав. СЬегп. Яос 93„4735 (1971). 49. Р А. Ватйгя, Х. Р Вииаегй У. Ав СЬев, Яос. 91, 1376 (1969); )3. Есй, 1, Г. Валлен, 3.
Лв СЬепг Яос. 91, 30У) (!9691 30 4 У. Ра гнет, С)гсв, 7есппо1. 1, 297 (!97!) 51. ХХ С. Втоин, )7, Е К1(тл(рая, Л. Лв СЬет. Яос. 87, 5517 (1965); 1. Н. Хе!Ь рр Н ЯаипгУнтз, Хт., У Апэ Сйев Яос 92, 1!э)0 (1970). 52. 77 р, Ваигаотре, Ерзпгпабоп Йеасйопн, Г!зе!~ег, Неэ: уогй, 1963, рр, 145 — 156. 53. С 4. Винсон, с), Н Песне!Ура, Х Снега Яос, 3402 (9357; у, Маиаззеп, Е„Я. А(егн, У СЬегп. Яос., 4203 (1960). 64.
В 5. Лтоуге,Ъ. |7. !Хатнгт, 77 Н Роуые, Х Лгп, СЬев Яос 90, 3791 (1968). 55 С 1.. 5(есеаз, 1. Л )та)'тел)г У Анэ Г Ьнэп Яос 87, 838 (1965). 56. С. 5. Г, Еее, 7. М )т(агбас 5 1 Н Вст,,1 Лв. СЬев Яос. 92, 4602 (!970). 57. Х К. Касбд )7. М 5!од!с! н, У Анс СЬспь Яос 90, 1582 (!963). 58. М. М. Ктееооу, т Р, 73 олгг, .! Ав СЬегп Яос. 82, 739 (!960). 59. А. 9т. Р. Хатнсг. Огсептэвг! Спспь Йсн. Яес1. А, 153 (1970), 60, О, В.
Ваиз. С. Е, 6тау, У. Огб. СЬспь 36, 1303 (1970), ЗАДАЧИ СН ОН вз С ИнССН СН=СН вЂ” С; Н О Вг опц СнэОН 1 Пс! — С Н )3С1 О !) наоосснэ с,н,сн нссн, с,и,сн ( Вг Вг (в) (УХигература к атил задаеаи приведена еа с. 505) — бдп Какое соелвпение в каждой вз следуговкк пар будет реагировать бзстрсе с указаппым рсагептому (а) гексев-1 или транс гексек-3 с тбромом в уксусной кислоте, (б) уис- иог транс-(Снэ)эС вЂ” ( у — СНзБг с трет-бутилатом каляев трет.бу- таловом снчрте, (в) 2-феанлпропсп или 4 и;опропспвлбспзойиая квслота с серной кислотой в воде, Сйз Снэ в иислатиа(е) илк нвталиаируемай, тидратапэге СН(СНа), СН(СНз)з (д) СНэСН(СНэ)эСНэ илв СНэСН(СНэ)эСНэ с грет.буталатом калил в трет'бу ) ЯРэСаНэ ОЯОэСэНэ таловом спирте.
- 6.2. Предскажете структуру, аилгочак сгереохимвческий аспект, продукта каждой из следугощвх реакций: цап. ц (СНа)зС (у / СНз ~ СааНав 1, (Снз)аН (г) СНз НаС,, —.СН С=-С= — (ъ Н,С"' вЂ С сн Оз — ' СынцС( Сбм — 6Л. Выли измерены значения р для катализируемого осноианиями злизтииироааатия НР из серии арилтрифторь днфтор. и монофторэтаиов. Иолученные значения праае- дены ниже, Лайте объяснение изменения значений р на осиоиаини теории переменного переходного состоянии. АгСН СН(з + 3,56 АгСН»СГз р +4,04 АгснаСНаР + 3,24 — 6.4.
Рассмотрите эозможине методы преаращення камлота из ниже принеленкых спиртов а саотаетстэуюшне. олефипы реакцией дегндратапди Укажите услоэнн реакции, которые могут прнаестн к скелетным перегруппировкам и структуры аозможных про. дуктоэ перегруппироэок ОН ОЯ ! (а) (СзНа),СС(СН,) (б) (СвНа),ССНСНа (и) (Сана)зССНзСНзоН (г) ~~ ъ~ — 1 СОН »»а =6.6. Предскажите ялнянке каждого иэ следующих изотопных замещений ка скорость дегидратацин 1,2-дифснилзтанолэ: (а) иэеденне 0 к С-х (б) нспоиьзовкцнс Оз0 — 1ЪаЯРа рместо Нз0 — НзЗОа н каяестне реакционной среды. — 6.7. Прк присоединении хлористого эолородэ к циклогексену и уксусной кислоте соотношение циклогекснлапстата к циклогексилхлорнлу значительно снижается, если пркбаалат с нарастаюшей коннентрацней тетранеткламмоннйхлорнд. Эффект отсутстэует э случае стирола.
Объясните различное поэсденне двух олефиаоа. — 6.8. При злектрофильпом присоединении брома н хлора к стиролу обнаружен не- больцаой обратный кзотрцнцк эффект, кн~ка = 0,94 — 0,99, если дейтерий иэочнтся к атому углерода, саязапиому с феиильпой группой. Обсудите факторы, которые следует учитыэать прк объяснении этого изотопного эффекта. — 6.9. Определите стсреохнмню гзободно-ридиклльноао присоединения НВг к элиеиу, имея слсдуюшую информацию: ПВ», ьт цаок цис-СН СН=СНСН, — С((аСН(УСНСнз итон Вг — цис-СНзСН=СНСНз + транс-СНзс)У=СНСНа РИ», Ьт езоц транс-СНаСН=СНСнз — ~ СнаСН(УСНСНа юоы Вг — цис-СНаСЭ СНСНз+ транс-СНзСН СНСНа — 630.
Лля ех-злизтинирцвацця и феннязтилътийх системах с разлнчпымн ухрйящями группами нзэес»пы первичный изогоэный эффект к значение константы Гаматета р для исканий. 'Выведите из этих данных соОтПОЮЕинс мсжДУ степенью Разинхкй,В2.гаереход- — 6.6. Проноднлось сраэнение реакций нис- и тРанс-пэоиероа 4-трет-бутклциклогекснлтряметнламмоиийхлор»~да с грет-бутнлатом калия э трет-бутаполе. цис-Изомер дает 90'(з 4-грег бутилциклогексена и !Оуз Ы.га-лниетил-4-»рег-бутнлцнклогексиламнтаа, тогда как троне-изомер даст только последний продукт с колняестэеннмм выходом. Объясните различнос поэедепне днух изомероа.
ного состояния и природой уходяшей группы, т.е. выведите. какая система имеет пан. более Е1-подобное переходное состояние и какая имеет наиболее Е)сй-подобное. НГО с н сн сн х — с н сн=.сн — 6.1!. Если 2-бром-2-мстиляеятзя растворить л ДМФ, то происходит образозвиае 2-метклпентеиа.1 (8) и 2-метилпентеиа-2 (9). Однако отношение образовавшихся олефинов не остается постоянным в ходе реакции.
Первоначально, отяошение 8:9 примерно равно 1: 1, затем оио попа>кается до 1: 4 к моменту, когда реакция прошла яа 25%; в дальнейшем опо остается примерно постоянным. В аналогичной реакции, ио в присутствии избы~ха МзВг соотношение 8-9 примерно равно !: 5 н не меняется в течение реакции. Предложите объяснение этого язлекни. 6Л2. Предложите рвзнлпый механизм для каждой нз следующих реакций: ОЯО.СНз Нв,нв (а) уьзои — 6.13. Изучена корреляция по Гзммсту для катализируемой кислотой дегндратацнн 1,2-диарилэтанолоз Н' АгСНСНзАг' — '" Агсн С(эйг' 1 ОН Уравнение, которое коррелирует дзпиые с характером заместителей в Аг и Аг', имеет аид: 1о8 к = — 3,78 ~ад, + 0,28адз,) — 3, 18 Дайте разумное объяснение выражению этой корреляции Какую информацию дает зто уравнение относительно участия кольца Аг' а стадии, опрааелиюшей скорость реакции? — ВЛ4.
Выражение для скорости врисоедняеиив хлористого водорода к олефниам в нитрометзяе имею вид Скорость = к (НС!)з (Ол афин) Установлены две особенности рсзкииив 1) если использовать !УС1 вместо НС1, то возврашаемый пепрореагироеазшчй озефии (еслн прервать рсзкцию прн ее прохождения па 50в)в) ие содержит дейтерия, 2) прибавление хлорида (йв?1+С!-) уменьшает скоость реакции, в то же время другая соль (йвХ+С!Ов) не изменяет скорость реакпни. впишите механизм этой реакции, который находится в соотлезстлим с приведенными данными. — ВЛ5. Укзжитс мехаквзм образования побочного пподзхха 8.дйн хтцщюищунповавяв ворборнена (см, с, 245). Вг ОбозС Н +8(СНз)з +)((СНз)з г,1! б,бб 5,07 2,98 РЬ[одс1 СвН~ /Н . н в .(4-)-1,2-ДвфенилиитаРнзи кислота Свнз МвООССНв в О .4 СызСООН ГЛАВА 7 +++++++Ф++++ КМБАНИОНЫ И ДРУГИЕ НУКЛКОЕИЛЬНЫК З'ГДЕРОЯНЫЕ ЧАСтиЦЫ ВВЕДЕНИЕ В этой главе рассматриваются кпрбаииояы, являющиеся в смысле Бренстеда сопряженными основаниямв.
Они образуются нри отнятии протона от атома углерода в составе органических молекул. Карбапионы могут значительно различаться по устойчивости в зависимости от способности замещающих групп делокализовать отрицательный заряд. В отсутствие заместителей, эффективно участвующих в делокализации заряда, отрыв протона от связи С вЂ” Н очень затруднен. Карбанвоны очень полезны в синтезе, поскольку для образования новых углерод-углеродных связей часта применяются нуклеофнльиые углеродсодержащне частицы. Поэтому так многочисленны исследования методов генерирования карбапиоиных частиц и влияния заместителей на их устойчивость и рсакцновну~о способность.
7 1. ИИСЛОТНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ При обсуждении относительной кислотвости карбоновых кислот в гл. 1 в качестве меры кислотности была выбрана термодинамическая кислотность, выражаемая константой днссоциацни кислоты. Определе нне-констант дкссоциации таких кислот измерением рН в водной среде на стеклянном электроде (рН-метр) хорошо разработано. Определение относительной кнслотности большинства СЙ-кислот провести значительна труднее. Так как большинства СН-кнслот являются очень слабыми, для осуществления дпссоцнацни необходимы очень сильные асио.
ванна. Вода и спирты явля~отея значительно более кислыми, чем большинство углеводородов, н поэтому не пригодны в качестве растворителей для генерирования законов углеводородов. Любое сильное основание таким растворителем б)дет протонироваться быстрее, чем углеводородом. Поэтому для последования большинства карбанновав необходимы слабокнсзые растворителя, такие как двметилсульфоксид и циклогексиламии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
