Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 60
Текст из файла (страница 60)
стнрпохимня гллогеияронлиия Соовиоыввио оиви»сии" Рвввворягввь Лввврввурв (20л) (20е) (20б) (20и) (20н) !в» ~ Хлорировании цис-Бутса-2 гранс-Бутен-2 Цнклогексен (Е)-1-Фенплпропен (Е)-1-Фенплпропен цис-Стпльбен трале-Стнльбен При интерпретации стереохимического направления реакции внимание оказалось сосредоточенным на роли циклического галогеионие.
ного иона: Вг+ Вгв гг + »»СН=СНв '" »и — С вЂ” СНв ц."-Е йсн — СНвВг ! Н ыоовиыв»ын оромоииввып иои Если при присоединении Вг+ к алкену образуется ион бромония, то легко объяснить анти-направление реакции. Нуклеофильное раскрытие цикла с помощью бромид-нона должно происходить с противоположной стороны по атому углерода, с разрывом одной нз связей С вЂ” Вг, что ведет к акти-присоединениюг — С вЂ” С вЂ” — +-С вЂ” С и Вг С другой стороны, можно ожидать, что открытый карбепиевый ион, в котором возможно свободное вращение, дает продукты и сик-, и актиприсоедннеиия. Если основной иитермедиат — ионная пара, которая реагирует быстрее, чем происходит вращение вокруг связи С вЂ” С, то преимущественным должно быть сик-присоединение: Вг-Вг .
Вг вг Вг Вв -С-е~~ -+ С-С вЂ” +,С-С Аналогично можно объяснить стереохнмию хлорирования. Хлор, как можно ожидать, менее склонен к образованию мостика, чем бром, Срав- Еролироеаиие цис-Бутен-2 грамс-Бутоя-2 Цяклогексен (Е)-1-Феннлпропеп (Е)-1-Феннлпропен и)-2-Феннибутеп Я)-2-Фенплбутен цис-Стнльбен сн,соон сн соон СС1» сс! ССЬ СН»СООН СН»СООН СС!» С(4нов Без р-рнтелн СнвСООН Без р-рнтглн СН СООН Бев р-рптеля СС1„ СН,СООН СС1 СН»СООН С!СНвСНвС1 с!сн сн с!.
>!ОО:1 > 100:1 Очень большое 83;17 88:12 68:32 63:37 > 10;1 1:9 > !ООН > 100:! > 100:1 > 100:1 >!ОО:1 45.55 41:69 82.68 22;78 92:8 65;36 (20л1 (20е) (аау 20лв) 20е) пенне данных по бромированию н хлорнроваяню цис- и транс-(-феиил. пропенов подтверждает это. При бромировании преобладает анти-присоединение, в случае хлорирования предпочтительно сьгя-присоедььнение. Однако в случае несопряженных алкенов для обоих галогенов обычно наблюдается стереоспецнфичное анги-присоедььнение.
ра цисАд(Гонт лроотролетоенного отглалниранил д пе оладием ооотрянии тралл- г[А гг 'от проекгрлнетаенноеа оттен колония д ло„тра нс'янип Рнс. З.Ь. Раалпчна и внгальппп неладных алленов н переходных сосгопнпя реак- Паа Зроынроаанна. Имеется прямое доказательство существования галогенонневых ионов при реакциях бромировання и хлорирования. Они могут образоваться прн нонизацпи дигалогенндов с участием соседних групп, н их можно обнаружить измерением спектров ПМ(з в ненукнеофилыьых растворителях, например [2[ьг зара ан анака аа,ан ан .г яа( зо,,-еа с Вга ь Образование тех же ионов возможно в результате электрофильной ага.
кн алкена частицами, которые могут генерировать положительный нон галогена, например (22) ь Вга Ф (СН )аС=С(СНа)а+ Вг — С ЬЧ вЂ” БЬРа — ь (СНа)гС вЂ” С(СНа)г+ Са1еЬ[га В метаноле при высокой концентрации Вг- наблюдается псевдовторой порядок. В этих условиях преобладающий вклад вносит третий член общего уравнения скорости, Присутствие члена третьего порядка нано. днт иа мысль о возможности механизма, подобного тому, который пред- Интерпретация параметров активации привела к заключению, что переходное состояние при бромированнн сходно с трехчленным циклом даже в случае тех алкенов, которые в конечном счете реагируют через промежуточный открытый карбенневый ион.
Найдено, что различие в энтальпин переходных состояний в реакции бромнрования 'больше, чем различие в энтальпнн изомерных алкенов (рис.б.(). Это свидетельствует о том, что пространственное отталкьщание между цис-группамн возрастает в переходном состоянии реакции бромнровапия. Это огре. чает циклическому переходному состоянию, в котором группы должны быть заслонены и несколько более приближены друг к другу по сравььению с алкеном (23[.
Кинетика бромнровапня часто очень сложна, причем прн заданных условиях имеется по крайней мере три вклада в наблюдаемую скорость реакции [241ь Скорость = к, [Алкеа[ [В ге) + ка (Алкен) [Вге)а + ка «Алке н[ [Вга) (Вг-) ложен для присоединения галагеноводородов к алкенам, а именно ата- ка нуклеофнльным галогеиам комплекса алкен — талоген: Вг, ~с=с' + в, 'с='-с' Вгт Вг г' С=С .1- Вга — т С вЂ” С + Вг, г Вг Как н и случае присоединения галогеповолорода, эта атака должна привести к анти-присоединению.
Альтернативно можно объяснить наблюдасмуго кинетику третьего порядка н сохранить бромониевый иои в качестве ключевого иитермедиата, если постулнравать, что ион бромопия находится в равновесии с подобным комплексом !261: Вг, Вге Вг "С='С" ч= ~ — С" + В "' ~С вЂ” Сл Иг тлплнцл бл. отиоситильнля рилкционнля спосаииость Алкпнав и рвлнциих гллагнннравлнзя Растаорюелеи при хлорировании служи,т напиток алкина, ири бронировании- иетаиол относительная реакниопная способность Алк*п при хлорировании !аб! ~ пра броиироввипи !тиа! 0,01 1,00 0,12 17,5 57 !3700 !0ОООО Зтилен Бутеп-1 З,З-Дпиетнлбутеп-! Чис-Бутен-2 грипс-Бутен-2 2.Метилпропен 2-Иетнлбутен-2 2,З-Диметилбутеи-2 1,00 1,!Ь 03 20 ЗЗ 1! 000 430 000 Данные табл. 6.2 показывают относительную реакционную способность Ряда алкенов при бромировании в метаноле, Относительная реакционная способность оценивалась и з других растворителях !27!.
Реакпня идет быстрее в более полярной среде; во всех растворителях Реакционная способность возрастает с введением к двойной связи дополнительных электроводоиориых групп !281. Количественная оценка влияния растворителя с помо!цью параметра У Уинстейна — Грюнвальда показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени ионный характер. Брамирование стирала удовлетворяет уравнению Гаммета с о+ н дает значение р, равное — 4,8 !291. Все эти особенности находятся в соответствии с электрофильным механизмом.
Хлорнрование является реакцией суммарно второго порядка, первого по алкену и первого по хлору !24]. Скорость реакции также воза растает с введением алкнльных заместителей, как и следует ожидать для электрофильного процесса. Скорость возрастает давольно сильно, как показано в табл. 6.2. При хлорировании выброс протона мажет стать конкурируюпгей реакцией интермедната — хлороииеваго иона. Зтат процесс ведет к об- разованию продукта, который можно рассматривать как результат про- стого замещения с мн~ рацией двойной связи: С!' с! Р. Р~ 'С вЂ” СЦ, — С-СЦ,+Нэ К,СН/" К,СФ' сн, ! (СН„)1С Сна+ С(у ~ Н2С Сснэс! СН1 ! (СНз)2С=С(СНз)а+ С(1 — ~ Н1С=СС(снз)э Ь Может также происходить алкильиая миграция: СНз ! (Снь)зССН СН~ + С)х — ~" Нэс=ССНснас! ! СН~ ми (сю (ЗО!) сН (СНз)зсСН =СНС(сна)з+ С)э — ь СНа~СНСНС(СНз)э Ь~й 46 я (си.
!ЗЦ! О механизме фторировання и кодирования алкенов молекулярными гзлогеиами можно сказать немного, Фтор интенсивно реаги(эует с алке- нами, давая смеси, которые содержат продукты расщепления углеродной цепи. Имеется несколько исследований механизма реакции с иодом, Важной особенностью этой реакции является ее обратимость, Некоторое количество иода остается в равновесии с простым алкеном даже в присутствии избытка алкена 1321. (,+цСН Снц ч=~ НС((ст Присоединение анти-стереоспецифично !33).
Не совсем ясно„имеет лн оно полярный механизм, Имеются предположения и о радикально-цепном механизме (34). Известим многочисленные другие реакции, включающие электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи. В некоторых случаях, таких как меркурирование, механизм реакции интенсивно изучался )33!. Обсуждение этих реакций приводится в гл. 3 книги 2, где рассматривается их синтетическое применение. 6.4, й(ЕХАНИВМЫ Е2, Е1 и Е1 сй Реакции элиминирования — выброс малой молекулы нз органического субстрата — можно классифицировать в соответствии с относительным расположением атомов углерода, от которых происходит' элв- мнннроваике н 1 Й вЂ” с — х 1 Н н х 1 1 Й-с — с-Й 1 н н ннх Й вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Й ! 1 1! Н вЂ” Й вЂ” с:+нх Й а-елимвиироеееее Йсн снй + нх ф-елииииироааиие т-елииииироеаине В, 'Н, Н Й вЂ” г ЙСН=СНЙ' + ВН + Х Й н х б' ЙСН,СНЙ' е В- -+ Х И-меланизм в" ЙСН,СНЙ' — ЙСН СНЙ' — ЙСН=СНЙ'+ ВН 1 Х Х Егеь-лмханеем ЙСН1СНЙ'+  — — ~" ЙСНСНЙ' — е ЙСН=СНЙ'4 Х вЂ” вн Х х Как видно из приведенного, механизм Е2 включает бимолекулярное яереходиое состояние, в котором находящийся в р-положении к уходящей группе протон уходит одновременно с ней„В механизме Е1 стадией, определяющей скорость процесса, является, мономолекулярная ионизация субстрата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
