Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Наиболее часто в отщпиеппп механизма Снипа высказывается сомн ение относительно участия понпых пар в реакциях метильных и перяе т кие внчных субсгратов. В качестве компромисса Спин употребляет таки неопределенпыс выражения, как частица, «похожая на карбокатион», включенная в ионную пару, и описывает ее как имеющую «растянутую ковалентную связь». 5.4, КАРВЕНИЕВЫЕ ИОНЫ Отличительной' особенностью любого ионнзационного механизма иуклеофильного замещения является образование трехкоординированногп карбокатиона нз стадии, определяющей скорость реакции. Существенно, чтобы энергия таких частиц была ие слишком высока. Образование карбениевых ионов в газовой фазе является очень неблагоприятным процессом. Теплота образования (СН,)аСе (грег-бутильвога- катиона) составляет +169 икал/моль по сравнещпо с — 32 ккал/моль для изо-. бутаиа [19].
Реакция (СНа)аСС1 ь (СНа)аС«+ С1 в газовой фазе является эндотермичпой, причем АН составляет 157 икал/моль [20]. С другой стороны, образование иона карбенин в растворе облегчается сольватацией образующихся ионов. Существует множество доказательств, подтверждающих, что промежуточное обра-, зование карбенневых ионов в реакциях пуклеофнльиого замещения энергетически возмохп1о.
Самые ранние исследования касались наиболее устойчивого класса карбениевых ионов триарилметильного типа и были вызваны наблюденнямц что трифепнлметилхлорид (трнтилхлорид), растворенный в жидком диоксиде серы, проводит электрический ток и дает окрашенные голеобразные вещества при обработке' кислотами Льюиса, такими как хлорнстый алюминий (для исторической справки см. [2!]). В отличие от трнфеиилметилхлорида, который построен'ковзлеитно, трифеинлметилперхлорат имеет ионное строение. Ионный характер трифеиилметилперхлората убедительно доказан реитгеноструктуриым ана-. лизом кристаллического образца [22].
Доказано солеобразиое строеннег причем трп связи центрального атома углерода лежат в одной плоскости и, что интересно, три фенильных кольца расположены под углом Пт Триарнлметнльные катионы, благодаря их стабильности и легкости обРазования, явились объектами многочисленных количественных ис. следований с целью выяснения влияния структуры на устойчивость карбеииевых панов, В баль»пи»»сгве зтих исследований использовали раз.
личне в злект1»он»»ых спектрах паглоп»ения между карбепиевым ионом и исходным кавалентпо построенным соединением — обычно соответствую»цим триарилкарбннолам (аб злектрониых спектрах кзрбенневых ионов см. 1261). Это позволяет определить константу равновесия реакции и++И»О ч:»в»4ОИ+И+ Устойчивость карбениеваго иона может быть охарактеризована его рК„+, выражаемой как (»т'в — функция кислотнастн среды 1271)» (и'! рнд» = 1оп — 4- ггк 1йОН1 В разбавленных водных растворах Ог эквивалентна РН, а РКа» становится равной РК, при которой карбениевый ион н спирт присутствуют в равновесии в рвань»х концентрациях.
В сильно кислой среде„ напри. мер 0,1 М хлорной кислоте, РИ уже не явлкется точной характеркстикой цротанодоиорной способности среды. Используются различные функции кислотнасти в зависимости от субе»рата (основания), падвергаюп»егося протон»»рованию. Для равновесия карбениевьп» ион в спирт предпочтительной является функция Ою Ниже приведены значении Оа для водных растворов серной кислоты (прн 26 'С) 1271: с»»»»»рз»а»»»»» н»зо», ч» сод»г»»с»и»»е н»зо». »»» лр — 14,13 — 15,73 — 17,24 -17,78 — 18,45 — 19,64 1 3 5 1О 25 50 70 0,92 0,37 -0,07 — 0,72 -7,55 -5,50 — 11„53 Ы' друг к другу, что придает катиону внд пропеллера (обзор о триарнлметильных катионах см.
126) ). Форма пропеллера для трнарнлметильнаго катиона в растворе предложена также из анализа температурная зависимости спектров Яй(Р (24). Предполагается, что поворот ариль. ных колец друг относительно друга возникает вследствие ван-дер-взаль. сова отталкивания между арго-заместителями. Интересно, что фениль. иые группы трифенилцнклопропенилперхлората также повернуты, несмотря иа то что арго-водороды здесь более удалены друг от друга. Трн кольца в кристалле повернуты неодинаково: зта следует из рентгеиоструктурных исследований, которыми установлены углы между феннльными группами н трехчлеюпям кольцом, равные 7,6; 21,1 и 21,2' 1(26). Связь между феиильиои группой и централы»ым углеродам в трифеннлметильном катионе и связь между феннльиой группой и трехчленным кольцом в трифепнлциклапропеиильном катионе короче (соответственно 1,454 и 1,436 А), чем нормальная зрз — зрз.углеродная связь (1,46 Л), тдклнцд би. зндчнниа РК»е длЯ ивкотогык кдткниинных' ионов «ттк1 алле Кербевеевик «ое 7риариливгильныв катионы Трифенпяметнл 4,4',4"-Трнметнятрнфеяннметнл 4-Метакснтрнфепнлметня 4,4'-Днметакснтрнфенпяметпл 4,4',4 -Трпметокснтрнфенняметня 4,4',4"-Трпкяартрнфснннметнл 4-Нптротрнфеппямстня 4,4',4"-Трннитротрнфенпяметня 4,4',4л.Трн(днметняамнно) тркфснпл метни Сескенксантгкдрнл «276« -6,63 — 3,56 — 3,40 1,24 +0,52 — 7,74 — 9,15 16,27 +9,36 +9,05 Диарилявгильныв катоны -13,3 10,4 — 5,71 — 6,6 -13,96 Днфсннлметнл 4,4'-Дпметннднфенклметнл 4 4'-Диметокснлкфеннямвткл 2 2' 4,4' „б,б'-1'екав метпядн фен ня мстил 1,4'-Днтяорднфеегяметнл Лрргив карбениввыа ионм Тркннклопраппяметняьный квтноп «27н« тропняненмй «пнкяогентвтрненнльный катион) «27г« 1 ркфенняппккопропенняьнмй кнтнон «27д« Т рп -и-нропняннкьопропенпяьнмй катион «27е« вЂ” 2,3 +4,7 +3,1 +7,2 179 Отметим, что влияние увеличения концентрации серной кислоты иа Н» не являетсн линейным, В интервале концентрации серной кислоты от 1 до 50те Н» становится иа 7,5 единиц более отрицательной, а в интервале от 50 до Яйб«ь серной кислоты значение Нн становится более отрицательным на 18 единиц.
Устойчивость карбениевых ионов можно сравнивать по их значениям рК»+: чем более положительно значение рК»+, тем более устойчив карбениевьш ион. Устойчивость в этом смысле относится к карбениевому иону, находящемуся в равновесии с исходным спиртом, ие вклю. чая кинетическую устойчивость. Некоторые карбениевые ионы легко образуются, но подвергаются быстрому необратимому превращению вдругие соединения, такие как полимеры пли продукты перегруппировки. В табл. 5.«представлены значения рК» ряда относнтельпо устойчивых карбениевых ионов.
Данные испо показывают, что карбениевые ионы стабилизуются электронодоиорнымн заместителями. Замещение д-метокснгруппон повышает значение рК», замещение п-ннтрогруппой делает рК». более отрицательным. Относя значения рК»+ к значениям Ук для выше приведенных данных о водных растворах серной кислоты, можно оценить зависимость устой пшости ьарбеняевого иона от электроиодонориых или акцеяторпых свойств заместителя, Трнфеннлметильяый катион и трифенилкарбпнол н 50Ъ-пой серной кислоте существуют при равновесии в рзнпык концентрациях.
Для 4,4'4и-грнметокситрифепилметнльного кптпона и для 4,4'4"-трипитротрифенилметильного катиона равновесие с равными копцеитрацнямн соответствующих спиртов наблюдается соответственно в «,2то-ной и 88%-ной, серной кислоте. Вбльшую элсктронодонорную способность днметиламиногруппы по сравнению с метокснгруппой можно увидеть прн сравнении относитель иых устойчивостей катионов (1) и (2): ((С На? аьи 44С4 .трнметокеитрн- фенилметильимй катион Рл е=+ О.йй к 4,4;4"-три[киметилами- но4триФенилм«паленый катнок РК + 9,34 и Тропилисвый катион и два циьлопропеннльных катиона, приведенные в табл, 5.1, представляют интерес с точки зрения легкости их образования, служа экспериментальным подтверждением (4а+ 2) правила Хюккеля для ароматичности.
Оба типа катионов имеют плоские моиоциклические системы зрт-гибридизоваииых атомов с двумя п-электро. нами (а = О) в циклопропеиильком катионе к шестью п-электрокамн И = 1) в тропнлневом катионе. Полагают, что удивительный факт Диарилметильиые катионы, приведенные в табл. Б.!, на 6 — 7 единиц РКа+ менее Устойчивы по сРавнеиию с соответствУю4цнми каРбннолами, 4ем триарилметильиые катионы, что иллюстрирует кумулятивный, хотя и ие обязательно линейный эффект увеличения стабилизации под влиянием арильных групп. Первичныс бензильные катионы (мопоарнлметнльные катионы) пе настолько устойчивы в равновесии с исходными сниртамн, чтобы можно было определить значения их рКа+.
2,4,6-Триметилбеизильиый катион представляет пример относительно устойчивого карбениевого нона такого типа и имеет рК„+= — 17,4, что соответствует равным концентрациям карбониевого иона и спирта в 93%-ной серпой кислоте, В раздел «Другие карбокатноны» табл. 5,1 вкчючены некоторые очень устойчивые карбениевые ноны. Эти ионы устойчивы, хотя в них иет электронодонориых заместителей с гетероатомами, такими как кислород илн азот.
Трициклопропильный катион из трнцнклопропилкарбкиола образуется иа 50Ъ в 2ЗЪ-пой серной кислоте †услови менее кислых, чем те, прн которых образуется трнфеннлметнльный катион из трифенилкарб~пола (обзор о циклопропилметнльных катионах - см. 128)). Следовательно, цнклопропильный заместитель обчадает значительными электроиодоиорпыми свойствамн. Это свойство циклопропнльной группы проявляется не только в стабилизации карбениевого иона, но также и в других отношениях, в частности электронных спектрах циклопропилкетонов. Считают, что стабилизация карбениевых ионов циклопропильными заместителями обусловлена взаимодействием электронов связей С вЂ” С кольца с положительным центром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
