Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Напряжение в трехчленном цикле отражается в бблыпем р-характере этих связей; этн электроны имеют болыпую энергтаю, чем электроны нормальных связей С вЂ” С, н более склонны к делокализации иа вакантные р-орбиталя углерода карбеиневого иона. В терминологии метода валеитных связей это гиперкопьюгация углерод-углеродной связи, усиленная напряжением связей кольца. Для описания делокализации электронов трициклопропнлмети,чьпого катиона могут быть написаны альтернатив. ные структуры Льюиса, такие как: большей стабильности трн-н-пропилзамещенного циклопропенильного катиона (по значениям рКц») по сравнению с его трнфеннлзамещенным аналогом является отражением ббльщей устойчивости ковалеитного спиртового предшественника последнего вследствие его структуры, похожей иа стильбен, ф '(м»7)7 цикаоороиеиильиащ катион грооиииевый катион О (Сне)есн (СН»)еСН (СН НСН (С)4)аСН (СН»)асН 246 (СНа)аСН ЗЗ МО Поскольку требованием 5к1-механизма является реакция карбенне.
ного нона с нуклеофнлэмк на быстрой стадии, следующей за опреде. лившей скорость ноииэацией, было бы желательно иметь независимые данные по улавливанию карбениевых ионов нуклеофилами. Триария. иетильные катионы реагируют с нуклеофиламн достаточно медленно, что позволяет изучать нх традиционными методами, что дало много информации относительно силы различных нуклеофильных частиц, Это обсуждается в следующем разделе данной главы. Более простые карбекиевые ноны более реакционноспособны; здесь необходимо использовать специальные методы для определения нх чрезвычайно высоких скоростей реакции с нухлеофнлами.
Беизильный катион был получен импульсным раднолизом в 1,2-дихлорэтане н были определены константы абсолютных скоростей его реакций с метанолом, этанолом, бромидн нодид.нонами [ЗЦ, Константы скоростей второго порядка для этой группы нуклеофнлов находятся в интервале 1О' — 10'о М-'с-', Алкильные катионы не поддаются количественному исследованию, как описанные выше устойчивые карбениевые ноны.
Некоторый успех ав) Устойчивость карбенневых ионов может быть связана с Бк1-механизмом сравнением величин рК„» со скоростями сольволнза. Найдено, что существует линейная зависимость между относительнымн скоростяин сольволнза диарилхлорметанов в метаноле, этаноле, пропаноле-2 и рК„* соответствующкх днарнлкарбкколов 129]. Наиболее разумным объяснением этой корреляции является соответствне энергии активации сольволнзэ днарнлметилхлоридов с энергией, требуемой для ионнзацин связи углерод — хлор с образованием нонной пары карбенневый ион— хлорнд-иои. Реакции сольволиза цнклопропилметнльных систем также дают до.
казательства существования промежуточного карбениевого иона в реакциях нуклеофильного замещения. Йз табл. 5.1 видно, что циклопрокнлъная группа стабнлязует карбениевый иои. Аналогичный эффект виден нз сравнения скоростей гидролнза цнклопропнлметильных соединений с модельными алифэтическими соединениями. Длн третичных л-ннтробенэоатов (3) ниже приведены относительные скорости гидролнза в 80%-ном водном дноксане прн бО»С (30): был достигнут при распрострапении иа замешенные аллпльные катио- ны, получаемые пратанировацием диенов, метода измерения равнове- сий с обнаружением карбепневого иона методом УФ-спектроскопии !обзор см. (32().
Для приведенного ниже случая равновесие с равпымя коицентрациямп диена н катиона устанавливается в 737»-ной серной кислоте. Аллильный катион стабилизован за счет делокализации электронов, Ван-дср-ваальсово отталкивание между метильнымн группами делает его менее устойчивым (относительно диена) по сравнению с циклическим аналогом н,с~~~сн, который образуется на 50% в 35%-иой серной кислоте (331. Алкильные катионы,подобные трет-бутнльному катиону, невозможно изучать в аналогичных условиях, поскольку вмешиваются многочисленные реакции конденсации, пиклизациниперегруппировок. В967а-ной серной кислоте трет-бутанол превращается н течение нескольких минут в смесь, содержащую 50Ъ алканов и 50»1« цнклопентепильвых катионов (34].
Одним из наиболее важных достижений в органической химии за 60-е годы было применение ЯМР-спектроскопии в так называемой «сверхкислой» среде для исследования строения карбениевых ионов. Наиболее очевидным достижением этого метода является исследование алкильных катпопов и других малоустойчивых напав, рК которых трудно измерить. И действительно, ме~од настолько разиосторонеи и полученная информация настолько пенна по сравнению с измерением устойчивости, что теперь этот метод стал основным при изучении строения карбенневых ионов.
Термин «сверхкислота» относится к средам с высокой протоиодонарной силой, т. е. более кислым, чем 96 — 100Ъ-ная серная кислота. Следовательно, нуклеофнльность такой среды очень мала, и можно получить устойчивые растворы, содержащие карбениевые иовы в,концентрациях, достаточных для изучения методом ЯМР (351. Очень удйбнай сверхкислотай является фторсульфоновая кислота. Ова лучший донор протонов, чем серная кислота, как показали измерения Н«( — '!3,9 для Р50»Н н — 12,1 для Н»5О«); она не очень вязка н имеет низкую точку замерзания — 89'С (36(. Низкая вязкость и низкая температура замерзания являются желательными свойствами любого растворителя, нсцользуемого при ЯМР-исследованиях. Фторсульфонавая кислота в смеси с пятифтористой сурьмой является еше более сильным протоиируюшнм агентом, а разбавление жидким диоксидом серы дает жидкую среду с низкой температурой замерзания.
Способность такой среды протойировать очень слабоосновпые субстраты, включая углеводороды, привела к тому, чта ее окрестили «магической кислотой» (371, Пятифторвстую сурьму в свободном виде и в виде раствора в жидком диоксиде серы использовали в ряде случаев, особенно когда карбенневые ионы генерировали из алкилгалогепидов, Безводный фторнстый водород имеет )Уз — !О, т. е. он сам па себе является очень сильным протанирующим агентом; в сочетании с ЗЬГ» его кислотность значительно возрастает.
Схема 5.2 иллюстрирует использование сверхкислых сред при исследовании образования карбеняевых ионов, их строения и реакций методом ЯМР-спектроскопии, Поведение первичных, вторичных и третнчных алифатических спиртов при растворении в системе ГЬО»Н вЂ” 3ЬРз — ЬОз ~рн — бб "С дает прямое подтверждение известной истины, что третичные карбенневые ионы более устойчивы, чем вторичные, которые, в ьвою очередь, более устойчивы, чем первичные. Первичные и вторичные спирты в этих условввх протопируются, н наблюдаются протоннрованные спирты [пример (1)), в то время как трет-бутнловый спирт превращается в грет-бутнльный катнон со скоростью, слишком большой для измерения, Скорость превращения протонированных первичных или вторичных спиртов зависит от их структуры, Протонированный егор бутанол прп — 50'С медленно разрушается с перегруппировкой, приводящей к (СНз)зС+ н воде; протонироваиный изобутанол разру«шется с перегруппировкой при — 30'С, а протонированпый н-бутанол — при 0 'С.
Для реакций в сверхкнслых средах характерно образование наиболее устойчивого иона соответствующего класса, потому что в условиях, прп которых нон является долгожпвушнм, происходят внутрнмолекулярпые гндридные сдвиги н перегруппировки, что приводит в конце концов к наболее термодинамически устойчивому карбениевому лану, Так, (СНз)зС+ образуется как сдппсгаенный наблюдаемый карбениевый пон из всех нзомерных бутаполов, а трет-амнльпый н третгекснльпый катионы — нз спяртов С.. э С,, Если ионизацню проводить при — 110'С, то можно обпвруэкпть вторпчпыс алкильные катионы, как в случае этор-бутнльпого катиона [првчср 141), и кинетнчески контролировать его перегруппировку в грег-бугильный катион, Первичные карбенневые попы паблюэв~ь в этих условиях нельзя. Протоннрованпый метанол устойчив до +50 зС„прогонпрованныйэтапол — до+30'С, после чего они разрлчпазотся с образованием неидентифицированных веществ.
Прочопнрованпьгй и-пропанол при О'С Медленно превращается в трег-бутнльный катион. В примерах (5) и (13) приведены два первичных карбенневых иона, стабилизированные электронодонорными заместителями, Оба катиона (н метоксиметильный, и и-метоксибенэильный) стабнлизованы резонансными взаимодействиями с участием свободных электронных в кислорода; СНзΠ— СНз «-ь СНзО=СНз ОСНз ОСНз 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
