Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Это явление известна под названием йнамеряый эффект, поскольку в нем участвует заместитель в анамерном положении тетрагидрониранавого кольца [741.. На схеме 3.1 представлено несколько соединений, 'которые проявляют аномериый эффект; приведены также некоторые найденные параметры равновесия, В примерах (1) — (3) существует равновесие между днастереомерами; примеры (4) — (6) иллюстрируют аномерный эффект в коиформационно подвижных системах. Во всех случаях.наиболее-устойчивый изомер написан справа. Величина аномерного эффекта зависит,от природы:,заместителя и падает с увеличением диэлектрической проницаемости среды.
Влияние заместителя можно видеть прн сравнении родственных 2-хлор и 2-метойсизамещеипых теграгндроцираиов в примерах.,(2) и (3). 2 Хлорпроизводное проявляет значительно ббльшую предпочтительность, к акснальной ориентации чем 2-мстоксипронзводное. В примере (3) приведены также данные о влиянии полярности растворителя: видно, что константа равновесии больше в четыреххлористом углероде (е2,2), чем в ацетонитрнле (з 37,5). Соединепия, в которых аномерный эффект влияет на конфармацнопвое, а не яа конфигурационное равновесие, приведены в примерах (4) — (6). Исследование днффракции рентгеновских лучей манокристал'- ла однозначно наказало, чта все атомы хлора в кристаллическом транс, Сн ОЛс СН,ОЛ.
Н ОАс пенгззцетзт глзнсозы 1г г4 зн1 РНн 1с.'=5!в смесн АсОН АстО Г Н1 Е!М НтЕОа йрн 25 "С>~ сост'= —.. Н4 внал/моль) н,олесь.с~ =- н,4:- Ь 121 С1 2-хлор-4:непрплтетрагндроппРзп 1с4о 1 'к"32 паства жннсость, врн 40'с ь 2-нетоесЙ-.6.5сатплтетрагцзРопнрап 174в1 1л' з,ем спас>1 ~К йа Ен СНаСК 13 С1 С1 зв5твнс,гла;Новас-2,3,5,п-твтрахлор- 1,4-ляоксап 174г1 Словстанта равновесна а растворе нтлниктнв а «рнстаа.
ферме все', анумтввзюльйсН ОАС С1 -О,Г о АсО С1 Ас О ОАО'.. Олс тРВ-О-апетнптР-.О-кснлоанРанознлхлаРььд 144л~ гсвентр ЯНР в спет» у«аамввст на сьеьнре лраоблвланне мп1фоввм1вн со все«И авсваль- 'нммв аамеетйтелвнв, ноястмна равиоаесва втнтвастнв1 СНзОАС АсОНзС Ой Ас' .. Асо ОЛС Олс ОАф , пентазцетат и-сг-зльтррььиранозн [Т4е4, стоьнко леа форма щит«ттствувь в Еавновсьпв, во лавнь Р ЙНРйз схемА зд. РАВЫОВесня для соеДннеыий, ПРОяплйнвьциХ АномейнйреэФФпет более ареапочтательна менее преапочтнтельна Зависимость положения равновесия от диэлектрической проницаемости среды находится в соответствии с этим объяснением. Доля экваториального изомера благодаря его большему дипольному моменту увеличивается в растворителях с большей диэлектрической проннцаемостью.
Альтернативное объяснение предполагает, что аксиальная ориентация стабилизована по сравнению с экваториальной за счет подачи свободной электронной пары кислорода на антисвязываюшую орбиталь связи С вЂ” Х 176). Эта подача может быть представлена в терминах теории валенгиых связей как вклад формы с двойной связью О=С н отсутствием связи С вЂ” Х в резонансный гибрид 177): С1 ьат чае Делокализации электронов должна быть более эффективной, если заместитель занимает акснальное положение, вследствие лучшего перекрывания участвующих орбиталей.
Величина стабилизации должна уменьшаться с уменьшением полярности растворителя, что и наблюдалось нз-за увеличения сольватзцяи свободной электронаои пары. Убедительным подтверждением этого объяснения являются структурные данные для ь)пс-2,3-днхлор-1,4-диоксаиа, получеинье методом реитгевосгруктурпого анализа 1761 (длины связей указаны в А; длина аксиальиой связи С вЂ” С1 1,82 А, алина экваториальной связи С вЂ” С1 1,78 А).
Нормальная длина связи С вЂ” С1 составляет 1,79 А; как можно видеть, длина экваториальной связи С вЂ” С1 почти точно такая же. Длина же аксиальиой связи значительно больше 11,82 А), что находится в соответствии с подачей электронов на ангясвязываюшую орбиталь связи С вЂ” С1, ослабля|ошей эту связь. Зависимость длин связей углерод в кнс. пород от орнептапнн хлора у углерода также полностью соответствует предложенному объяснению Делокалвзапяя электронов более выражена, если хлор занимает аксиальное положение; в этом случае связь син, гроко-2,б,б„~з-тетрахлор-1,4.дкоксаке занимают аксиальные полоэкения. Каждыа хлор в молекуле связан с аномериым углеродом г подвергается эномерному влиянию. Удивительным является наблюдение, что в растворе все заместители в три-О-ацетил+О-ксилопнраиознлхлорпде 1пример (6)) находятся в аксиальном положении.
Длг объяснения предпочтительной конформации здесь нельзя использоват особые силы кристаллической решетки. Достаточно аиомерного эффекта одного атома хлора, чтобы предпочтительной стала конформации, в которой трн апетоксн~рьппы занимают акснальные яоложепня. Сделано несаоэлько попыток объяснении аномериого эффекта. Одна пз пич предполагает, что неблагоприятное диполь-дипольное взаимодействие между связнмн С вЂ” О н заместителем больше, если замести. тель имеет экваториальную, чем когда ои имеет аксиальную ориентацию 1761. углерод — кислород имеет большу|о двоесвязпость, поэтому оиа короче П,39 по сравнению с 1,43), чем в случае когда хлор занимает экваториальное гголоженке, Объяснение делокалнзацией электронов, по.видимому, является более корректным, чем обьяспенне, основанное только на днполярных силах.
Обработка систем, имеющих свободные электронные пары у соседних атомов (или свободные пары и полярные группы у соседних атомов), методом молекулярных орбнталей, приводит к выводу, что при наличии злектропоакцепториых заместителей конформацнк, аналогичные представленной для аксиально замешенного тетрагндропирана, предпочтнтельнес, чем конформации, аналогичные экваториально заме- щенному тетрагндроянрану 173)„Аномерный эффект естесгвенно следует нз расчетов методом МО н является частным случаем более общего явления, известного как гош-эчуфект, который детально обсуждается в равд.
3.6, 3.6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРВНТАЛЕЙ В КОНФОРМАП11ОПНО31 АПАЛПЗЕ" Конформационный анализ с позиций молекулярной механики имеет то достоинство, что описывает споиства молекул в терминах, физическая природа которых легко понязпа. )хроме того, использование тщательно подобранных потенциальных функций может дать очень точную информацию об относи|ельных энергиях различных молекулярных структур. Высокое качество расчетов энергии напряжения проведенных для углеводородов, свидетельствует о ярименнмостн классической механпки для простых систем. Одновременно с усовершенствованием методов молекулярной механики происходило развитие подхода к конформационному анализу, основанному на методах молекулярных орбиталей (МО), Методы молекулярной механики н МО рассматривают конформацнонные процессы аналогично.
Предпочтительные конформации определяются подбором (или, что лучше, итеративной процедурой на ЗВМ) определенных геометрий н определением нх относительных энергий. Барьер вращения определяется расчетом энергий как функции торсионного угла. Тогда максимальная энергия вдоль пути минимальной энергии соответствует геометрии переходного состояния, а различие между энергией последнего н энергией геометрии основного состояния является барьером энергии вращения. Терминология, используемая в молекулярной механике, такая же, кзк в теории валеитных связей, где мы говорим о сжатии связи, напряженки углов связей днполярных взаимодействиях индивидуальных диполей связей и так далее, но очевидно, что выводы, следующие нз расчетов методом МО, будут совершенно другими, Мы увидим также в этом разделе, что метод МО более точно предсказывает конформациопное равновесие в молекулах, в которых существуют взаимодействия между свободными парами электронов, т.е.
в системах, для которых методы молекулярной механики могут ие дать правильного результата. Некоторые из наиболее обычных методов МО упоминалнсь в гл, 1, где отмечалось, что большинство из ннх хорошо предсказывают геометрию с минимальной энергией, Имеется много расчетов энергии барьера вращения в этапе и родственных молекулах, которые хорошо соответствуют экспериментально определенным значениям. В этом разделе внимание обращено не иа множество конформацнонных равновесий, которые были обработаны методом МО, а на уникальную информацию, получаемую нз расчетов методамн МО, и отсутствующую в расчетах методом молекулярой механики. з См.
179). 4 зам. юз Как в молекулярной механике, так и в расчетах методами МО, п лезио анализировать общую энергию молекулы как сумму четырех с ставляющих: рр ТАЕЛНЦА З.л. ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГЕТНЧЕСКИХ КОИПОНЕНТ ЛЛЯ ЭТЕНА Я ЭТИЛФТОРИДА ПРН КОНВЕРСИИ Затарцажввнан КОНООРМАцни В ЗЬСЛОНВННТЮ Нзе! Энлчепни тнергиа в !кипи~коль полтченм пе атомных глппип Тмножеаиелт не Етт,з. Иеманенне теергетичеекоа компоненты Дтн агапе, ккан,'поль Длн етаньторкда, ккелгмоль — 66,6 ! 2!,46 26,96 !З, 14 62,90 2,59 Притяжение оцпе Оттнлкивинне Л!тпк 61* ее ьт Сумма комвонентов отталкнвннни Суммарное изменение энергии -2о,ат 6,46 22,65 тле Гг — обшая энергия, ьт«т — энергия притяжения ядро — электро 6 ««ЭНСР1 НЯ ОТТНЛКРВЭ ПНЯ ЯДРО-ЯЛРО, $ «е ЭНСРГИЯ ОТТНЛКНВаю электро!1-э.!ситрон и Т вЂ” кинетическая энергия электрона )80), Толю взаимодействие ядро — электрон является притягивающим, остальнь три состааляюших отражают от!Нлкиванне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
